金香梅，孫光輝，王明偉，吳騰飛，宮　旭，孟龍?jiān)?/p>

(延邊大學(xué)工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林　延吉　133002)

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MgO模板法制備多孔碳及其影響因素的研究*

金香梅，孫光輝，王明偉，吳騰飛，宮旭，孟龍?jiān)?/p>

(延邊大學(xué)工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林延吉133002)

通過改變氧化鎂前驅(qū)體和碳前驅(qū)體可制備具有高比表面積的各種多孔碳材料。近年來,關(guān)于氧化鎂模板法制備多孔碳材料的研究較為活躍。本文介紹了近年來利用MgO為模板劑制備多種碳納米材料的一些研究進(jìn)展，綜述了該方法的反應(yīng)機(jī)理、制備條件對(duì)多孔碳材料的影響及MgO作為模板劑的優(yōu)勢(shì)，并對(duì)其多孔碳材料作為吸附材料、電容器的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了展望。

氧化鎂；多孔碳；模板法

多孔碳材料具有比表面積高、孔隙分布均勻、孔徑大小能有效控制等優(yōu)良特性而廣泛的應(yīng)用于吸附、催化、儲(chǔ)能和環(huán)境親和性等領(lǐng)域[1-5]。多孔碳材料的制備方法包括活化法、鹵素侵蝕法、熔鹽電解法、溶膠凝膠法和模板法等。其中，模板法因易調(diào)節(jié)孔徑大小及尺寸常用來制備多孔碳材料。采用沸石和SiO2為模板制備多孔碳材料時(shí)，其模板必須由腐蝕性酸(HF)溶解，碳化后,雖然能獲得大小均勻和形態(tài)有序的微孔和介孔，但因污染環(huán)境不易大量生產(chǎn)。近幾年來，通過改變不同的MgO前驅(qū)體和各種碳源獲得了各種結(jié)構(gòu)的多孔碳材料受到了研究者們的廣泛關(guān)注。MgO模板法制備的多孔碳材料可應(yīng)用于雙電層電容器的電極[6]、汽油蒸汽的吸附劑[7]和鋰離子蓄電池。本文介紹了近幾年來MgO模板法制備多孔碳材料的研究現(xiàn)狀、優(yōu)勢(shì)、制備條件對(duì)多孔碳材料的影響及其應(yīng)用前景進(jìn)行了綜述。

1　MgO模板碳的反應(yīng)機(jī)理及其影響因素

1.1MgO模板碳的反應(yīng)機(jī)理

將鎂源和碳前驅(qū)體的混合物在純氬或氮?dú)獾臍夥障赂邷靥蓟玫教纪繉拥腗gO顆粒,然后使用稀酸(硫酸、鹽酸、醋酸或檸檬酸)溶解MgO模板最終得到碳材料[8]。在碳化過程中，鎂源和碳前驅(qū)體的混合物在沒有任何固化和活化過程，只需一步熱處理就能使碳緊緊包覆在MgO模板的表面。這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中碳材料潤濕在MgO模板表面，并在MgO模板表面上進(jìn)行熱解，阻礙了碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元在MgO表面的運(yùn)動(dòng)，有效防止了堆積現(xiàn)象的產(chǎn)生。在碳化過程中，附著在MgO表面上的碳前驅(qū)會(huì)產(chǎn)生碳收縮從而導(dǎo)致碳化速率的加快，并且能在介孔壁上得到微孔。

1.2MgO模板法制備多孔碳材料的影響因素

1.2.1鎂源和碳前驅(qū)體的選擇

在大多數(shù)研究中，聚乙烯醇(PVA)、瀝青、羥基丙基纖維素(HPC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酸組成的均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAA)和三羥甲基(TMM)等試劑被用作碳前驅(qū)體，其中以PVA最為常用。鎂源的試劑包括MgO顆粒、乙酸鎂、檸檬酸鎂、葡萄糖酸鎂、碳酸鎂和含MgO成分的菱鎂礦、白云石等，其中以檸檬酸鎂最為常用。鎂源及碳前驅(qū)體的選擇對(duì)多孔碳的產(chǎn)量及結(jié)構(gòu)具有重要影響。Inagaki[9]將瀝青分別與檸檬酸鎂和醋酸鎂進(jìn)行混合后碳化得到碳材料中的碳產(chǎn)量進(jìn)行比較，顯然檸檬酸鎂與瀝青混合后的碳產(chǎn)量更多。這是由于檸檬酸鎂熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳材料使碳產(chǎn)量提高，而醋酸鎂不會(huì)。兩組體系中多孔碳材料都以介孔為主，當(dāng)檸檬酸鎂作為鎂源得到介孔孔徑大約為5 nm,另一組孔徑約為13 nm。

1.2.2混合比例

鎂源與碳前驅(qū)體以不同比例混合，在相同制備條件下就可以得到孔徑分布和比表面積不同的多孔碳材料。劉文杰等[10]采用檸檬酸鎂作為鎂源，酚醛樹脂和無水乙醇作為碳源，分別以2:8到8:2的混合比例制備以介孔為主、含少量微孔的酚醛樹脂基MgO模板碳，孔結(jié)構(gòu)為平行板型的狹縫孔。在質(zhì)量比小于5:5時(shí)，其孔徑分布主要集中在4 nm左右，隨著MgO質(zhì)量的增加，孔徑分布逐漸變寬，大約在8～10 nm?？梢哉f明酚醛樹脂含量較少時(shí)模板劑的增加會(huì)使MgO在熱解過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。這可能是因?yàn)榉尤渲宦?lián)度較高，酚醛樹脂含量較少的情況下更不易包覆在在模板表面，導(dǎo)致MgO易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

1.2.3混合方式和碳化速率

混合方法主要包括液相浸漬和氣相沉積法，其中以液相浸漬為主。Inagaki[11]將醋酸鎂和PVA通過液相浸漬法進(jìn)行混合，在900 ℃下熱處理混合物得到孔徑尺寸約13 nm的模板碳，其比表面積高達(dá)1800 m2/g,遠(yuǎn)高于氣相沉積法。當(dāng)采用氣相沉積法混合時(shí)，使兩種前驅(qū)體盡量混合均勻，則有利于得到孔徑分布集中的介孔碳材料。經(jīng)研究證明，在相同制備條件下，以5 ℃/min緩慢加熱時(shí)微孔不明顯，但以10 ℃/min快速加熱會(huì)形成大量的微孔，說明碳化速率對(duì)微孔的形成具有重要影響[21]。

1.2.4金屬氧化物的摻雜

通過將金屬氧化物和模板劑混合，可以研究出多種陶瓷或金屬與碳的復(fù)合材料[12]，包括碳覆蓋的石墨、碳包覆的金屬氧化物(Fe3O4、Co3O4)和銳鈦礦。Morishita等[13]將二氧化錫分散在MgO模板劑中，經(jīng)高溫后使氧化物被還原成金屬顆粒，用稀鹽酸溶解模板，金屬顆粒依舊存在于孔隙中，得到的就是錫分散的MgO模板化碳。并且，在熱解過程中，金屬顆粒的存在也會(huì)阻礙MgO模板的團(tuán)聚，可用作鋰離子可再充電電池的陽極。

2　MgO模板法的優(yōu)勢(shì)

由傳統(tǒng)活化法制備的多孔碳材料，無論是使用熱固性聚合物還是熱塑性聚合物，都不可避免的是在碳化或活化過程時(shí)因氧化反應(yīng)導(dǎo)致碳含量的減少[14]，其孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難以控制。由模板法制備多孔碳材料只需碳化過程即可獲得孔徑大小均一、孔隙可控的多孔碳材料，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，并盡可能的避免了碳含量的減少。相較于其它模板劑，選擇MgO為模板劑有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：(1) MgO具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在碳化溫度中，MgO模板的結(jié)構(gòu)和組成不會(huì)發(fā)生改變，也不會(huì)與碳化物發(fā)生反應(yīng)。(2)MgO可回收，易被稀酸除去。(3)通過熱解有機(jī)鎂鹽(檸檬酸鎂、葡萄糖酸鎂、乙酸鎂等)得到MgO的過程中產(chǎn)生部分碳材料，能有效提高碳材料的收率。(4)通過選擇不同尺寸的鎂源可控制介孔的孔徑大小與孔結(jié)構(gòu)，微孔的大小和結(jié)構(gòu)通過選擇碳前驅(qū)體可有效控制。

3　應(yīng)用前景及展望

采用MgO模板法制備的多孔碳材料作為電極材料、吸附材料被認(rèn)為具有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的前景，可廣泛應(yīng)用于資源、能源和環(huán)境等方面[15-17]。MgO模板法制備介孔碳主要作為超級(jí)電容器的電極材料[18]，其高比表面積和一定比例微孔/介孔的孔徑分布有效解決了以微孔為主的活性炭荷電子移動(dòng)速度慢的問題，促進(jìn)了電極中電解質(zhì)粒子的高效傳輸。MgO模板碳經(jīng)酸除去后，碳表面上殘留著堿性MgO，對(duì)CO2、SO2等氣體呈現(xiàn)出極好的吸附性能，可應(yīng)用于酸性氣體的吸附劑、甲醇的吸附分離、廢水處理和生物大分子的吸附等[19-21]。今后應(yīng)重點(diǎn)研究通過合適的鎂源及碳前驅(qū)體及制備條件能制備出介孔、微孔分布可控的多孔碳材料，以便滿足于更多領(lǐng)域。找出如何解決一步碳化同時(shí)除去模板，并使碳產(chǎn)量增加，簡化工藝，減少環(huán)境污染，降低成本，向規(guī)?；a(chǎn)更進(jìn)一步發(fā)展。此外，不斷研究該法制備多孔碳材料的應(yīng)用發(fā)展，以便滿足在資源、能源和環(huán)境等領(lǐng)域的的實(shí)際需求。

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Research of Porous Carbons by MgO Template and Influence Factors*

JINXiang-mei,SUNGuang-hui,WANGMing-wei,WUTeng-fei,GONGXu,MENGLong-yue

(Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

A variety of porous carbons materials with high surface areas were produced by changing the MgO precursor and carbon precursor. In recent years, the research on MgO template to prepare the porous carbons materials was relatively active. Some progress was introduced based on using MgO for the preparation of various carbons, the mechanism of the reaction, the influence of preparation conditions on the porous carbons, the advantages of MgO as template and made an expectation in detail about the application fields of the carbons materials as adsorbents and electric capacitors.

MgO; porous carbons; template method

吉林省教育廳2015年“十二五”自然科學(xué)基金 (吉教科合字[2015]第12號(hào))。

金香梅(1994-)，女，本科生，主要從事多孔碳材料的制備。

孟龍?jiān)?1983-)，女，講師，主要從事碳質(zhì)納米材料的制備及其應(yīng)用。

TQ127.1+2

A

1001-9677(2016)08-0013-03