丁　姣，譚杰安，辜國標

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東　廣州　510225)

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鋁電解電容器工作電解液主溶質(zhì)的研究進展*

丁姣，譚杰安，辜國標

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510225)

主要概述了鋁電解電容器工作電解液主溶質(zhì)的發(fā)展歷程及研究進展，鋁電解電容器工作電解液主溶質(zhì)發(fā)展主要經(jīng)歷了三個階段。現(xiàn)階段鋁電解電容器工作電解液主溶質(zhì)開發(fā)的主要任務(wù)為研發(fā)高端鋁電解電容器用工作電解液主溶質(zhì)——支鏈多元羧酸鹽，以期改善工作電解液的電化學(xué)性能，填補國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品的空白，形成自主知識產(chǎn)權(quán)，提高國產(chǎn)鋁電解電容器的國際競爭力。

鋁電解電容器; 工作電解液; 主溶質(zhì); 長鏈羧酸; 支鏈羧酸

鋁電解電容器工作電解液主要包括電解質(zhì)溶質(zhì)、溶劑和添加劑。一般來說，電解質(zhì)溶質(zhì)主要是為修復(fù)陽極氧化膜向電解液提供氧離子，并且能在溶劑中電離成離子維持工作電解液體系的導(dǎo)電能力。工作電解液常用的溶質(zhì)主要是有機弱酸及其銨鹽，以及少量無極弱酸及其銨鹽。

電解液是鋁電解電容器的血液，電容器性能的優(yōu)劣取決于工作電解液的電化學(xué)性能，而電解液中含有電解質(zhì)、溶劑、添加劑等各種發(fā)揮著不同作用的組分，組成成分、比例的不同都會對電解液，對電容器的工作性能產(chǎn)生影響。一直以來，國內(nèi)外的企業(yè)和研究者努力研究、開發(fā)新型工作電解液主溶質(zhì)，以改善鋁電解電容器工作電解液的性能，使得所采用的電解液主溶質(zhì)也在不斷更新?lián)Q代。工作電解液主溶質(zhì)主要經(jīng)歷了三個階段，目前國內(nèi)鋁電解電容器行業(yè)使用的工作電解液大多數(shù)是第二階段的電解液溶質(zhì)，少量高端產(chǎn)品采用的是第三階段的電解液溶質(zhì)。

1　鋁電解電容器工作電解液主溶質(zhì)發(fā)展第一階段——硼酸為主溶質(zhì)

在20世紀30年代，Ruben[1]成功開發(fā)了以硼酸為溶質(zhì)，以乙二醇為溶劑的電解液體系。這種電解液體系中的硼酸和乙二醇酯化以及硼酸變成偏硼酸都會產(chǎn)生水，水含量過高會引起鋁電極箔的腐蝕并產(chǎn)生氫氣，特別是在100℃以上使用時會因水汽化而使內(nèi)壓增加，導(dǎo)致電容器破裂。因此，該種電解液無法在高溫下使用，目前此體系已基本淘汰。

2　鋁電解電容器工作電解液主溶質(zhì)發(fā)展第二階段——直鏈羧酸銨鹽為主溶質(zhì)

直鏈羧酸銨鹽為主溶質(zhì)是目前國內(nèi)使用最廣泛的高壓工作電解液體系，主要以辛二酸銨、壬二酸氫銨、癸二酸銨和十二雙酸銨等直鏈羧酸銨鹽為主溶質(zhì)[2]。在這個體系中，直鏈羧酸銨鹽取代部分硼酸，能在一定程度上降低體系的含水量。較弱的酸雖能使電解液工作在較高的電壓而不崩潰，但其鹽的溶解度會隨著分子量的增大而急劇下降，從而導(dǎo)致電解液阻抗增加。此外直鏈羧酸銨鹽在低溫工作環(huán)境下，容易結(jié)晶析出[3]，使得電容器的工作溫度范圍受到制約。支鏈羧酸銨鹽的這些特點，成為制約鋁電解電容器向高壓、低阻抗、寬溫度、長壽命方向發(fā)展的難題[4]。

3　鋁電解電容器工作電解液主溶質(zhì)發(fā)展第三階段——支鏈多元羧酸鹽為主溶質(zhì)

近年來在電解液研究研發(fā)方面走在世界前列的國家是日本，其采用支鏈多元羧酸銨鹽取代直鏈多元羧酸銨鹽作為工作電解液主溶質(zhì)。支鏈多元羧酸鹽是指羧酸鹽結(jié)構(gòu)中靠近羧基的α-位的碳原子上有烷基的羧酸鹽，當(dāng)前文獻報道的帶支鏈的羧酸鹽主要有羧酸銨鹽[5-6]、異癸二酸銨[7]、1,7-癸二酸銨和1,6-十二雙酸銨[8]等。

相對比于直鏈羧酸，支鏈多元羧酸銨鹽由于支鏈基團的空間位阻效應(yīng)以及烷氧基團的極化作用，使支鏈多元羧酸銨鹽在乙二醇中的溶解度大大增加，溶解度可以高達20%[9]，能應(yīng)用于更寬的溫度范圍。其原因為支鏈上的烴基由于其位阻作用對旁邊的官能團羧基具有保護作用，能很大程度上抑制與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，如果其烴基支鏈不在α-位，則其位阻效應(yīng)要小很多，比如5,6-癸二酸銨。對于二元羧酸鹽來說，如果一個羧基受到支鏈烴基位阻效應(yīng)的保護，其性能會比直鏈羧酸鹽優(yōu)越，如果兩個羧基都受到支鏈烴基的保護，其性能會更好[10]。大多數(shù)文獻表明，支鏈多元羧酸鹽和直鏈羧酸鹽相比，兩者在乙二醇溶液中的溶解度和熱穩(wěn)定性屬支鏈多元羧酸鹽較優(yōu)，并且支鏈多元羧酸鹽具有化學(xué)自我修復(fù)能力，能應(yīng)用于更寬的溫度范圍，所以使用支鏈多元羧酸鹽—乙二醇工作電解液體系能制造出低阻抗、高電壓、寬溫、長壽命的高端電容器產(chǎn)品[11-14]。

國外發(fā)達國家，如日本，已開發(fā)并廣泛使用支鏈多元羧酸鹽作為電容器工作電解液主溶質(zhì)，我國近年才開始在鋁電解電容器工作電解液中添加，并主要是以進口為主，國產(chǎn)自主研發(fā)，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品比例較低。因此，在多元羧酸鹽結(jié)構(gòu)上引入烷基和烷氧基作為支鏈基團，形成新型工作電解液主溶質(zhì)，是提高鋁電解電容器電化學(xué)性能的有效方法和發(fā)展趨勢[10]。目前，國內(nèi)外很多企業(yè)研發(fā)人員也開始大力開始支鏈多元羧酸鹽的研究并將其應(yīng)用在鋁電解電容器工作電解液中。李魁等[4]以環(huán)己酮、異戊二烯為主要反應(yīng)物，在低溫、高酸度下，過氧化氫先與環(huán)己酮形成環(huán)己酮過氧化物，在 Fe2+的催化作用下，環(huán)己酮與異戊二烯反應(yīng)生成帶有支鏈的二元羧酸酯。然后通過水解、酸化和銨鹽化得到支鏈二元羧酸銨鹽。該種銨鹽的主要成分為 2-甲基壬二酸銨、7，8-二甲基-十四烷四羧酸銨和十三烷三羧酸銨。把這種支鏈二元羧酸銨鹽做工作電解液主溶質(zhì)，具有高閃火電壓、高電導(dǎo)率的特點，其制備的鋁電解電容器具有耐大紋波電流、耐高頻高溫、長壽命的特性。陳建華[3]以乙醇鈉和7-溴辛酸乙酯反應(yīng)得到2-甲基-2乙基壬二酸二乙酯，同樣通過水解、酸化和銨鹽化得到2-甲基-2乙基壬二酸鹽。經(jīng)過性能測試，該羧酸鹽在乙二醇中的溶解性良好、有效防止了酯化及酰胺化等副反應(yīng)，電解液高溫穩(wěn)定性好，閃火電壓、耐大紋波電流等性能良好。

4　結(jié)　語

鋁電解電容器由于其性能優(yōu)越而得到了廣泛的應(yīng)用。作為其工作電解液，在鋁電解電容器中發(fā)揮著不可取代的作用。以支鏈多元羧酸及其鹽為主溶質(zhì)的鋁電解電容器工作壽命、工作性能明顯優(yōu)于其他類型的電解電容器，是鋁電解電容器今后發(fā)展的一個重要方向。研究、開發(fā)性能優(yōu)異的電解液主溶質(zhì)能有效填補國內(nèi)產(chǎn)品的空白，形成自主品牌，提高國產(chǎn)鋁電解電容器的國際競爭力。

[1]Samuel Ruben.Electrolytic condenser[P].USP:1891207,1932-12-13.

[2]羅志剛,明少良.寬溫、高壓工作電解液的研制[J].電子元件與材料,2002,21(1):13-14,16.

[3]陳建華.鋁電解電容器驅(qū)動用電解液及其主溶質(zhì)的制備方法[J].電子制作,2013(23):34-35．

[4]李魁,曾振歐,趙國鵬,等.混合支鏈多元羧酸銨型電解液的制備及應(yīng)用[J].電子元件與材料，2010,29(2):45-47．

[5]廖振華,陳建軍,徐永進,等.節(jié)能燈專用中高壓鋁電解電容器的工作電解液[J].電子元件與材料,2006,25(9):34-36.

[6]何維滿,張長生.電子節(jié)能燈專用長壽命鋁電解電容器技術(shù)研究[J].江西能源,2002(3):34-36.

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[8]黃遠彬,盧忠勇,李基森.電子節(jié)能燈用高壓鋁電解電容器的研制[J].電子元件與材料,2007,26(8):49-51.

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[10]馮麗蓉,高泉涌,李魁,等．中高壓鋁電解電容器工作電解液的研究進展[J]．廣東化工，2007，34(12):75-78.

[11]廖振華,徐永進,陳建軍,等.大容量超高壓鋁電解電容器的研究[J].電子器件，2007，30(2):370-372．

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Development of Main Solute of Working Electrolyte for Aluminum Electrolytic Capacitors*

DING Jiao,TAN Jie-an,GU Guo-biao

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangdong Guangzhou 510225,China)

The development process and research progress of main solute of working electrolyte for aluminum electrolytic capacitors were summarized.The development of the main solute in the electrolytic capacitor was mainly through three stages.The research task of main solute was focus on branch-chain organic acid/salt in order to improve electrochemical properties of working electrolyte,fill the blank of domestic products,form the independent intellectual property rights,and improve the international competitiveness of domestic aluminum electrolytic capacitors.

aluminum electrolytic capacitors; working electrolyte; main solute; straight-chain organic acid; branch-chain organic acid

廣東省科技計劃-工業(yè)高新技術(shù)領(lǐng)域科技計劃項目(2013B010403029)；廣東省高等學(xué)校學(xué)科與專業(yè)建設(shè)專項資金-科技創(chuàng)新(廣東省教育廳)(2013KJCX0102)。

丁姣(1982-)，女，副教授，主要從事精細化工及功能材料的研究。

TM535

A

1001-9677(2016)011-0026-02