徐東峰，黃東平

(紅寶麗集團(tuán)股份有限公司，江蘇　南京　210000)

?

涂料用水性聚氨酯研究進(jìn)展

徐東峰，黃東平

(紅寶麗集團(tuán)股份有限公司，江蘇南京210000)

介紹了水性聚氨酯(WPU)涂料的主要種類(lèi)和各種水性聚氨酯涂料適合應(yīng)用的領(lǐng)域，綜述了近年來(lái)市場(chǎng)上常用水性聚氨酯涂料合成和改性方法，分別介紹了環(huán)氧樹(shù)脂改性，有機(jī)硅改性和納米材料改性方法，對(duì)各項(xiàng)改性方法的特點(diǎn)和改性過(guò)程進(jìn)行了總結(jié)，最后通過(guò)分析水性聚氨酯涂料的性能特點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀，結(jié)合目前國(guó)內(nèi)水性聚氨酯的發(fā)展水平，提出了未來(lái)水性聚氨酯涂料的研究方向。

水性聚氨酯涂料；應(yīng)用領(lǐng)域；改性方法

隨著社會(huì)文明的迅速發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，也更加重視環(huán)境保護(hù)，各國(guó)嚴(yán)格限制揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放，由此人們開(kāi)發(fā)了WPU涂料。WPU涂料是指以水作為溶劑，溶解或分散的聚氨酯樹(shù)脂于水中而形成的一種涂料。WPU涂料也被稱為水基聚氨酯或水性聚氨酯，WPU涂料是基本介質(zhì)為水的高分子化合物溶液，具有不易燃，低氣味，無(wú)污染，節(jié)約能源和施工方便的優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到人們的關(guān)注。水性聚氨酯的軟硬度可通過(guò)聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)，具有耐低溫性，良好的柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，使其應(yīng)用更加廣泛。

1　WPU涂料的合成方法

水性聚氨酯制備方法有外乳化法和內(nèi)乳化法。外乳化法也稱強(qiáng)制乳化法，此方法是早期的制作方法，需要在乳化劑、高剪切力的條件下將聚氨酯預(yù)聚體強(qiáng)制乳化，最終形成水性聚氨酯乳液。最早的水性聚氨酯產(chǎn)品主要外乳化法制備，但在反應(yīng)中乳化劑用量多且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，獲取的乳液粒徑過(guò)大，導(dǎo)致聚氨酯乳液性能差且不穩(wěn)定，目前工藝中很少使用。內(nèi)乳化法或自乳化法是通過(guò)將親水基團(tuán)直接導(dǎo)入分子鏈[1]，促使分子部分有著親水性并實(shí)現(xiàn)整個(gè)分子分散于水中，此方法避免了外乳化法性能差與不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，目前使用廣泛。其中最主要的方法為丙酮法，丙酮法應(yīng)用范圍廣，產(chǎn)品質(zhì)量好，粒子大小有著較大的可變范圍，目前絕大多數(shù)水性聚氨酯乳液為此法制備。

2　WPU涂料的應(yīng)用

制備涂料用WPU時(shí)，聚氨酯樹(shù)脂中羧酸或胺基含量、基團(tuán)成鹽的比例、乳化前預(yù)聚體異氰酸指數(shù)、聚氨酯分子中的硬段含量、交聯(lián)程度等都會(huì)對(duì)乳液穩(wěn)定性及聚醚的性能都有較大影響[2]。水性聚氨酯除了具有軟硬度等性能可調(diào)性、柔韌性好及粘羧強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，還具有優(yōu)異的耐磨、耐熱、耐疲勞、耐化學(xué)腐蝕性。WPU涂料主要分為防腐涂料、防水涂料、抗沖擊涂料和功能性涂料。

2.1防腐涂料

由于水性聚氨酯具有耐酸堿、耐磨損、低溫固化等一系列的優(yōu)點(diǎn)[3]，人們將水性聚氨酯引入了防腐蝕涂料行業(yè)，涂防腐涂料以防腐蝕的方法具有成本低、施工方便、易于配合其他防腐措施的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。WPU涂料具有保護(hù)和裝飾的功能，主要應(yīng)用于墻面涂料，工業(yè)設(shè)施等，具有高耐久、抗磨耗、抗沾塵特點(diǎn)，在美化設(shè)施的同時(shí)，延長(zhǎng)了其使用壽命，降低了維修成本。建筑物墻面及工業(yè)設(shè)施需經(jīng)常暴露在大氣和雨雪及紫外線環(huán)境中，WPU涂料的耐候性、隔熱性和防水性完全能夠滿足使用需要，作為墻面保護(hù)涂料，聚氨酯涂料的耐堿、耐刷洗和耐沾污的特點(diǎn)，使其可以被直接涂裝于水泥材料的基底上，施工方便。

2.2防水涂料

防水是人們的生活中一項(xiàng)重要的工作，聚氨酯防水涂料具有優(yōu)越的附著力，并且容易進(jìn)行修補(bǔ)，防水耐腐蝕等性能均高于傳統(tǒng)涂料，相較于其他材料，水性聚氨酯的機(jī)械性較好，有著極高的粘著性。因此被廣泛的運(yùn)用在建筑防水層。經(jīng)過(guò)改性的水性聚氨酯涂料的粒徑減小，表面張力下降，聚氨酯涂膜的耐水性，耐熱性，粘附性和機(jī)械性能顯著改進(jìn)，能夠滿足現(xiàn)代防水涂料多樣化需求。除此之外，水性聚氨酯還被用作涂層劑，用來(lái)制備防水透氣的功能性濕織物。相比之傳統(tǒng)的涂層劑，水性聚氨酯涂層劑所作織物具有柔韌性強(qiáng)、耐磨損性強(qiáng)等特點(diǎn)，并且綠色無(wú)污染，富有彈性。建筑防水涂料在使用時(shí)，WPU涂料形成致密均勻的涂膜，能夠有效防止?jié)B漏，被廣泛用于屋頂和地下管道工程等場(chǎng)合。

2.3抗沖擊涂料

抗沖擊涂料可直接應(yīng)用于水泥基地面，隨著工業(yè)生產(chǎn)要求的提高，WPU涂料被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)有著嚴(yán)格的要求的場(chǎng)合，如低VOC，耐磨損，維修方便等。WPU涂料因其優(yōu)異的性能，可用于衛(wèi)生間和車(chē)庫(kù)等地面的防水及裝飾;它與水泥地面具有良好的粘結(jié)，施工后地坪整體性較好，WPU涂料在涂層固化后，涂層的彈性好，手感舒適，適用于會(huì)議室和高檔地板裝修等場(chǎng)合。唐進(jìn)偉等合成了一種水性濕固化聚氨酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂是經(jīng)六亞甲基二異氰酸酯單體加聚后改性而成，該樹(shù)脂既具備單組分水性涂料施工便捷、成本較低的特點(diǎn)，又具有較好穩(wěn)定性和膠膜耐水性及耐老化等性能。

2.4功能性涂料

2.4.1防火涂料

如今有機(jī)材料已經(jīng)被廣泛的用于建筑物中，有機(jī)物的可燃性也使人們更加重視建筑物防火工作。防火涂料，因此也得到了快速的發(fā)展，防火涂料具有裝飾性和阻燃性，常常被用于易燃的建筑構(gòu)件的表層上，以此提高有機(jī)材料的耐火能力。通過(guò)加入鹵素、氮、磷等元素于聚氨酯鏈段中[4]，并且加入合適的助劑協(xié)同，可以使WPU涂料具有一定的阻燃性。

2.4.2防霉涂料

防霉涂料通常被用于潮濕和溫暖的環(huán)境中，抑制建筑物表面的霉菌生長(zhǎng)，同時(shí)具有裝飾的作用。由于WPU涂層本身是高分子材料和水等的混合物，具備微生物的生長(zhǎng)條件，使其非常容易遭受微生物的感染，受到感染后的涂料會(huì)發(fā)生質(zhì)變，不僅失去了其綠色環(huán)保的性能，還會(huì)對(duì)環(huán)境以及人體造成巨大的危害。因此，在水性聚氨酯中引入合適的殺菌劑可以防止微生物的滋生，保護(hù)涂料的性能不受影響。制備防霉殺菌的涂料時(shí)，有兩種方式可以選擇，一種是物理方法，直接將殺菌劑加入到WPU涂料中，既可以達(dá)到制備防霉殺菌涂料的效果，并且制備方式又簡(jiǎn)單易行，常用的防霉殺菌劑為銀、納米TiO2和納米ZnO等無(wú)機(jī)抗菌劑[5]。第二種方法是化學(xué)方法，將有抗菌基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物將抗菌基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式結(jié)合在不溶性載體上，制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高。

3　WPU涂料改性方法

3.1環(huán)氧樹(shù)脂改性

環(huán)氧樹(shù)脂具有環(huán)氧基和羥基的官能團(tuán)可參與合成反應(yīng)[6]，同時(shí)具有高彈性模量，高強(qiáng)度，耐熱性，耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)，能夠提高剛度和耐腐蝕能力。應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂共混改性時(shí)，WPU和環(huán)氧樹(shù)脂之間并沒(méi)有形成化學(xué)鍵，主要依靠WPU分子的包覆作用和羧基的穩(wěn)定作用，隨著環(huán)氧樹(shù)脂的量劇增，其穩(wěn)定作用越來(lái)越小。化學(xué)共聚改性WPU，環(huán)氧樹(shù)脂直接參與合成WPU涂料，通過(guò)化學(xué)共聚法能夠得到性能更優(yōu)異的WPU涂料。黎兵等從環(huán)氧樹(shù)脂-聚氨酯二元共聚和環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸-聚氨酯三元共聚兩個(gè)大方向介紹了環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯,并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯材料在膠黏劑和涂料領(lǐng)域的研究進(jìn)展做了詳述。劉斌等則合成了一系列不同EP含量的WPU，探討了不同環(huán)氧樹(shù)脂含量對(duì)獲得WPU分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性及力學(xué)性能。

3.2有機(jī)硅改性

有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)中含有元素硅，屬于半有機(jī)、半無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，因而具有良好的耐水性、耐候性、透氣性及低表面能等優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)硅改性水性聚氨酯的類(lèi)型主要有四種類(lèi)型：第一種類(lèi)型為有機(jī)硅氧烷改性；第二種類(lèi)型為有機(jī)硅氧烷-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性；第三種類(lèi)型為有機(jī)硅氧烷-丙烯酸酯復(fù)合改性；第四種類(lèi)型為無(wú)機(jī)硅納米材料改性。周亭亭等分別對(duì)這四種類(lèi)型改性的方法和特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的介紹[7]，并指出有機(jī)硅改性WPU涂料是一類(lèi)具有很好發(fā)展前景的高分子涂料，它可以在粘合劑，高彈性纖維，選擇透過(guò)性薄膜以及防護(hù)涂料中應(yīng)用，特別指出用羥基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯的發(fā)展?jié)摿Ω蟆?/p>

3.3納米材料改性

納米材料因其自身的量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)[8]，在對(duì)WPU進(jìn)行改性時(shí)，可以顯著改善WPU的耐熱性和力學(xué)性能，并賦予其良好的殺菌、阻燃等功能。常用的納米粒子有SiO2、TiO2、ZnO、碳納米管和石墨烯等。王煥等介紹了水性聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展，指出蒙脫土由于特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有較大的表面活性、較高的陽(yáng)離子交換能力、強(qiáng)烈改變流體流動(dòng)特性的能力，蒙脫土改性的水性聚氨酯與常用的水性聚氨酯相比，具有高的強(qiáng)度、彈性模量和韌性等。

4　WPU涂料未來(lái)研究方向

WPU涂料具有綠色環(huán)保、性能優(yōu)越的特點(diǎn)，水性聚氨酯制備技術(shù)層出不窮，在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用，但是聚氨酯的制備過(guò)程中存在著很多的難題，想要使WPU涂料完全取代傳統(tǒng)聚氨酯涂料，仍有較多技術(shù)難題需要攻克。

4.1開(kāi)發(fā)新型添加劑

WPU涂料是通過(guò)引入添加劑制備而成的，添加劑的加入能夠有效的改善水性聚氨酯的性能，因此，新型添加劑的開(kāi)發(fā)就具有十分重要的意義，從而制備出性能突出的WPU涂料，滿足人們對(duì)涂料的功能性需求。

4.2探索新型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)

通過(guò)水性聚氨酯本身結(jié)構(gòu)的改性及在聚氨酯分子鏈上嵌入其他分子鏈段，來(lái)改善WPU涂料的防水性能、剛性等，在保持水性聚氨酯本身優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，對(duì)相對(duì)傳統(tǒng)涂料劣勢(shì)性能方面進(jìn)行改進(jìn)。

5　結(jié)　語(yǔ)

本文主要介紹了幾種常見(jiàn)的WPU涂料，并根據(jù)水性聚氨酯在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用和特點(diǎn)提出改性方法。目前世界各國(guó)都在積極研究WPU涂料的性能以及應(yīng)用發(fā)展方向，期望其帶來(lái)更多的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

[1]Athawale V D，Kulkarni M A．Polyester polyols for waterborne polyurethanes and hybrid dispersions[J].Prog.Org.Coat.，2010，67(1):44-54.

[2]趙雨花，亢茂青，王心葵.軟段含離子基團(tuán)的陰離子型 水性聚氨酯膠粘劑的研究[J].中國(guó)膠粘劑，2006,15(5):5-8.

[3]黃先威，肖鑫，劉方，等.環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯的研究[J].聚氨酯工業(yè)，2005，20(2)：20-23．

[4]李建宗，李士杰.聚氨酯乳液的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].聚氨酯工業(yè)，1997,12(4):11-14.

[5]吳建芬，孫建中.顧培韻，等.水性聚氨酯研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，1994,9(3):156-161.

[6]孫寧，程蘭蘭.水性聚氨酯的改性研究進(jìn)展[J].聚氨酯工業(yè)，2006,21(4):7-11.

[7]周亭亭，楊建軍，吳慶云，等.有機(jī)硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備[J].應(yīng)用化學(xué)，2013，30(2):143-147

[8]周銘，周海清.水性聚氨酯研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2001,31(2):30-33.

Research Progress on Waterborne Polyurethane Coatings

XU Dong-feng，HUANG Dong-ping

(Nanjing Hongbaoli Company Limited，Jiangsu Nanjing 210000，China)

The main types and application of waterborne polyurethane(WPU)coatings were introduced.In recent years，progress of synthesis and modification technology of waterborne polyurethane was reviewed.Modification methods mainly included epoxy resin modification,silicone modification and nano material modification.The characteristics of the modified method were evaluated.At last,the research directions of waterborne polyurethane coatings were put forward by analyzing the characteristics and application of water borne polyurethane coatings.

waterborne polyurethane coating; application direction; modification

徐東峰(1987-)，男，工程師，主要從事聚氨酯合成及應(yīng)用。

TQ323.8

A

1001-9677(2016)06-0018-03