陳　香，潘建明，閆永勝

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇　鎮(zhèn)江　212013)

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專論與綜述

Pickering HIPEs模板構(gòu)建多孔聚合物的研究進(jìn)展*

陳香，潘建明，閆永勝

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

對近年來Pickering(high internal phase emulsions，HIPEs)模板法制備多孔聚合物的工作進(jìn)行了總結(jié)，闡述了Pickering HIPEs模板的形成機(jī)理和影響穩(wěn)定性的因素，介紹了多孔材料(PolyHIPEs)的形貌控制和改性的有效手段，初步探討了PolyHIPEs的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景。Pickering HIPEs模板法具有乳液穩(wěn)定性好、形成過程環(huán)境友好、獲得的多孔聚合物孔結(jié)構(gòu)易控制等優(yōu)點，有望應(yīng)用于工業(yè)催化、能源轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)學(xué)和化工分離等領(lǐng)域。

Pickering HIPEs模板；多孔聚合物；形貌控制；改性

1　Pickering HIPEs及PolyHIPEs多孔材料簡介

高內(nèi)向乳液(high internal phase emulsions，HIPEs)是指分散相體積分?jǐn)?shù)超過74%的一類乳液，由于連續(xù)相體積很小導(dǎo)致乳液粘度很高，因此又被稱為凝膠乳液或者超濃乳液。其中，由膠體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑作為穩(wěn)定劑或者膠體粒子和表面活性劑作為共同穩(wěn)定劑制備的HIPEs都被稱為Pickering HIPEs。與普通乳液的分類一樣，Pickering HIPEs通常有水包油型(O/W)、油包水型(W/O)以及水包臨界 CO2型(C/W)，其中，O/W和W/O HIPEs研究較多，O/W乳液一般以親水性的單體(如丙烯酰胺類、丙烯酸鈉等)的水溶液為連續(xù)相，以疏水性的有機(jī)溶劑(如正己烷、液體石蠟、甲苯等)為分散相；而W/O乳液多以油溶性苯乙烯或者二乙烯基苯單體為連續(xù)相，以水或水溶液為內(nèi)部分散相。此外，Pickering HIPEs與表面活性劑穩(wěn)定的HIPEs相比，納米粒子能夠非常牢固地吸附在水油界面[1]，并且這種吸附似乎是不可逆的，因此這種納米粒子穩(wěn)定的乳液Pickering HIPEs一般具有非常高的穩(wěn)定性。與低分子嵌段共聚物或者傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，Pickering HIPEs具有以下優(yōu)點：(1)乳化效果好，從而用量少、節(jié)約成本；(2)一般不需要后處理(粒子保留在材料中構(gòu)成復(fù)合材料)，對環(huán)境友好；(3)乳液穩(wěn)定性強，不易受環(huán)境溫度的影響，一般具有長期穩(wěn)定性。

多孔材料由于其獨特的物理性能如較低的密度、大的比表面積、高的孔隙率因而使得這類材料在液相色譜、物質(zhì)傳輸、吸附及分離、表面催化、藥物控制釋放、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值。由于其制備的多孔材料產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌可以通過改變模板的種類、大小、形狀等參數(shù)方便地調(diào)節(jié)，HIPEs模板法被認(rèn)為是制備聚合物多孔材料最為方便有效的方法之一，這類多孔材料普遍被稱為PolyHIPEs多孔材料，其球形的孔一般被稱為大孔，而在大孔壁上的孔叫作聯(lián)接孔，同時大孔(10～1000 μm)和聯(lián)接孔的直徑及其分布都能夠精確的被控制。到目前為止，PolyHIPEs多孔材料根據(jù)親水與否，一般可以分為親水性和疏水性多孔材料；根據(jù)成分一般可以分為無機(jī)氧化物多孔材料[2]、多孔金屬材料[3]、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多孔材料[4]以及多孔碳材料[5]。另外，一般傳統(tǒng)HIPEs制備的PolyHIPEs多孔材料具有機(jī)械穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)比較脆等缺點[6]，而相對傳統(tǒng)HIPEs來說，Pickering HIPEs制備的PolyHIPEs多孔材料一般具有好的機(jī)械穩(wěn)定性以及牢固的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點?？墒?，納米顆粒穩(wěn)定的Pickering HIPEs制備的PolyHIPEs多孔材料通常具有封閉、孤立的閉孔型多孔結(jié)構(gòu)[7]，隨著HIPEs研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)納米顆粒和表面活性劑共同穩(wěn)定的Pickering HIPEs制備的PolyHIPEs多孔材料一般具有相互連通的開孔型多孔結(jié)構(gòu)[8]。同時，近幾十年來，隨著納米科技的發(fā)展，研究者根據(jù)實際需要制備出不同種類、不同形狀、不同功能性的納米粒子，深化了PolyHIPEs多孔材料的認(rèn)識以及應(yīng)用。

2　PolyHIPEs形貌控制

PolyHIPEs多孔材料之所以能夠在各領(lǐng)域得到廣泛的運用，都由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)。直到目前，聯(lián)接孔的成因還沒有得到統(tǒng)一，而且影響多孔結(jié)構(gòu)形成的原因較多，如穩(wěn)定粒子種類、乳化劑濃度、乳液液滴的直徑、分散相體積分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑以及聚合單體的性質(zhì)等。研究表明，在聚合過程中，連續(xù)相有機(jī)單體聚合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支撐著多孔材料，使之不會坍塌，而分散相緊湊液滴之間形成的有機(jī)薄膜(主要來自表面活性劑穩(wěn)定的界面)在該過程中從最薄處向周圍收縮形成聯(lián)接孔[9-10]，或者在PolyHIPEs后處理過程(如洗滌、干燥等)中使得包裹在液滴表面的薄膜被破裂而形成了聯(lián)接孔[11]。另外，大孔主要來自于乳液液滴留下的空間，大孔尺寸隨乳液穩(wěn)定性降低而增加[12]。其中，分散相分子擴(kuò)散以及液滴合并都會引起乳液穩(wěn)定性下降，從而使乳液液滴尺寸變大，分布變寬。

此外，在乳液制備過程中，攪拌方式、剪切力大小、兩相單體之間的相互作用力、連續(xù)相單體分子量等對HIPEs的穩(wěn)定性以及最終PolyHIPEs形貌也都會有一定的影響。同時，由于HIPEs具有高粘度流體特性，使其可以根據(jù)任何形狀的模具制備PolyHIPEs，但是模具材質(zhì)的不同會引起PolyHIPEs的不同表面形態(tài)(如開孔或者閉孔)[13-14]。

3　PolyHIPEs的改性

PolyHIPEs多孔材料理化性質(zhì)可以通過不同的方法使其具有多樣化，這對其應(yīng)用具有重要意義。

3.1高比表面積化

Cameron課題組[15]利用HIPEs模板合成了4-氯甲基苯乙烯(VBC)的PolyHIPEs多孔材料，然后該材料在FeCl3的1,2-二氯乙烷溶液中再進(jìn)行高交聯(lián)化反應(yīng)，得到高比表面積的VBC PolyHIPEs，BET比表面積從5.7 m2·g-1提高到了990 m2·g-1。在高交聯(lián)化反應(yīng)中，F(xiàn)eCl3被認(rèn)為是最合適的路易斯酸[16]，且在這過程中會產(chǎn)生大量的小孔，有利于比表面積的增加。

3.2PolyHIPEs功能化

目前，越來越多研究主要集中在PolyHIPEs表面活性基團(tuán)的功能化(如羧酸，環(huán)氧基團(tuán)或者磺酸基團(tuán)等)。其中，以苯環(huán)作為活化點可以使含有苯環(huán)的PolyHIPEs具有可化學(xué)修飾性。Müller 等[17]以二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑合成了交聯(lián)密度只有5%的塊狀聚苯乙烯多孔材料，采用親電芳香取代作用，使其生成含有磺酸基、硝基或者嗅等極性基團(tuán)的PolyHIPEs，實現(xiàn)了其表面修飾。

3.3穩(wěn)定粒子功能化

利用納米粒子改性的聚合物穩(wěn)定HIPEs制備PolyHIPEs，不僅可以提高力學(xué)性質(zhì)，而且還可以賦予材料很多優(yōu)異性能，如磁、光、熱等。Bismarck課題組[18]以油酸改性的磁性氧化鐵納米顆粒為穩(wěn)定劑，合成了具有超磁性的PolyHIPEs，其中，納米顆粒被保留在材料中。

4　PolyHIPEs的應(yīng)用

迄今，PolyHIPEs材料的應(yīng)用研究已涉及到了如生物工程[19]、多孔電極[20]、離子交換樹脂[21]和催化劑載體等領(lǐng)域。其中，PolyHIPEs材料在催化劑載體方面的應(yīng)用越來越受研究者的關(guān)注。Turri等[22]報道了以塊狀聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)PolyHIPEs作為聚丙烯酞胺凝膠化的載體，用來制備固相縮氨酸。將得到的PolyHIPEs進(jìn)行碳碳雙鍵表面改性，然后膠體與PolyHIPEs共價鍵反應(yīng)使其固定在剛性多孔材料上，最后通過親電芳香取代在聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)PolyHIPEs大孔表面引入磺酸基、硝基或者溴等基團(tuán)。

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Development of Porous Polymers via Pickering HIPEs Template*

CHEN Xiang, PAN Jian-ming, YAN Yong-sheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China)

The porous polymers via Pickering HIPEs template were studied. The formation mechanism of Pickering HIPEs template and effects to the stability of template were discussed. The methods for controlling the porous structure and modification were demonstrated. Finally, the application status and prospect of porous polymers resulted from Pickering HIPEs template were also introduced. Pickering HIPEs possessed the advantages of stable emulsion, environment-friendly formation process, easy controlled the structure of as-prepared porous polymers. Thus, Pickering HIPEs had the potential to the fields of industrial catalysis, energy conversion, biomedicine and chemical separation.

Pickering HIPEs template; porous polymers; morphology control; modification

中國博士后科學(xué)基金項目(2013M540423)。

陳香(1983-)，女，現(xiàn)為江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士后，博士，研究方向：功能高分子材料的制備及其界面行為研究。

TQ914.1

B

1001-9677(2016)016-0007-03