彭英桂，范鑫鑫，李虎強，高　虎，承倩怡，陳文瑞，馮　媛

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京　100081)

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蒸汽裂解原料研究進展

彭英桂，范鑫鑫，李虎強，高虎，承倩怡，陳文瑞，馮媛

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100081)

蒸汽裂解是指烴類或石油餾分在高溫和水蒸氣存在的條件下發(fā)生分子斷裂和脫氫反應(yīng)，其主要目的是制備乙烯、丙烯、丁二烯等低分子烯烴。目前蒸汽裂解的原料包括氣體原料(如輕質(zhì)烷烴、天然氣、液化石油氣等)和液體原料(如石腦油、柴油、加氫裂化尾油等)，如何選擇更合適的裂解原料已經(jīng)成為石化行業(yè)的一項重要任務(wù)，這仍然需要科研工作者們的進一步研究，以得到更為成熟、完善的發(fā)展。

石油；蒸汽裂解；烯烴；原料

蒸汽裂解方法是為化學工業(yè)提供基礎(chǔ)化學品的主要途徑，其主要目的是制備乙烯、副產(chǎn)丙烯、丁二烯等低分子烯烴。目前，世界98%的乙烯是由裂解爐以蒸汽裂解方式生產(chǎn)的，裂解爐在生產(chǎn)乙烯的同時，還生產(chǎn)丙稀、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等基礎(chǔ)有機原料。

隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，我國對烯烴產(chǎn)品的需求穩(wěn)步增長，為了滿足我國烯烴生產(chǎn)高速發(fā)展的需求，就必須不斷優(yōu)化和拓展蒸汽裂解制備烯烴的原料。蒸汽裂解原料的來源和種類十分廣泛，主要包括氣體原料、液體原料和其他原料。本文對國內(nèi)外蒸汽裂解制備烯烴的原料進行了綜述。

1　氣體原料

1.1輕質(zhì)烷烴

輕質(zhì)烷烴可以通過蒸汽裂解來制備低碳烯烴，國內(nèi)外的大多數(shù)企業(yè)最初都是采用輕質(zhì)烷烴作為裂解原料通過蒸汽裂解來制備低碳烯烴，其中最常用輕質(zhì)烷烴主要包括乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等碳原子數(shù)小于6的直鏈或支鏈低碳烷烴。

瞿國華[1]對乙烷、丙烷、丁烷輕質(zhì)烷烴作為裂解原料生產(chǎn)乙烯的工藝進行優(yōu)化研究，探討了不同輕質(zhì)烷烴對乙烯收率、生產(chǎn)成本的影響。該研究認為，采用乙烷作為裂解原料的乙烯收率最高，生產(chǎn)成本最低，采用丁烷作為裂解原料的乙烯收率最低，生產(chǎn)成本最高，采用丙烷作為裂解原料的乙烯收率和生產(chǎn)成本居中。

中國專利CN104250195A[2]公開了一種異丁烯的制備方法，該方法包括將裂解原料在裂解爐中進行蒸汽裂解反應(yīng)，所述裂解原料含有異丁烷，且在所述裂解原料中，異丁烷的重量含量為56%～100%，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為710～839 ℃，水油重量比為0.3～1，該方法能夠顯著提高的異丁烯收率。

中國專利CN101198574A[3]公開了一種以正構(gòu)鏈烷烴為原料通過蒸汽裂化生產(chǎn)乙烯的方法，將C5～C9的烴進行吸附分離，將正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴分離，使用C10～C16的烴及其混合物作為解吸劑，將吸附分離出的正構(gòu)鏈烷烴流通入蒸汽裂解區(qū)生產(chǎn)乙烯，非正構(gòu)烴通入重整區(qū)轉(zhuǎn)化成芳烴。

1.2天然氣

天然氣是存在于地下巖石儲集層中以烴類為主體的混合氣體的統(tǒng)稱，其中以甲烷占絕大多數(shù)，還包括乙烷、丙烷和丁烷等組分。采用天然氣代替輕質(zhì)烷烴作為蒸汽裂解原料，提高天然氣的綜合利用率和經(jīng)濟附加值已經(jīng)成為制備低碳烯烴的重要途徑之一。

中國專利CN1644652A[4]公開了一種由粗天然氣制備含硫的蒸汽裂解原料的方法，然后將得到的混合物作為蒸汽裂解原料來制備低碳烯烴。該方法中，部分油田氣體冷凝物可以在簡單的分離步驟(例如：蒸餾步驟)將費-托法得到的產(chǎn)品升級成滿足直接使用要求的優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解原料后使用。

瞿國華[1]介紹了天然氣經(jīng)過脫硫、脫水和分離三個步驟，分離出乙烷、丙烷作為蒸汽裂解原料的方法。該方法中記載了我國東海油田平湖天然氣的生產(chǎn)加工工藝，其采用冷凝分離工藝，利用天然氣自身壓力經(jīng)透平膨脹制冷進行分離，不需要外面制冷，分離出乙烷餾分。

1.3液化石油氣(液化氣)

液化石油氣(簡稱LPG)中主要含有C4組分，還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以上組分。充分利用液化石油氣資源，提高液化石油氣的綜合利用率和經(jīng)濟附加值逐漸成為提高煉化企業(yè)的經(jīng)濟效益的重要途徑。

胡純芳等[5]對以液化氣為原料裂解生產(chǎn)乙烯的工藝進行優(yōu)化研究，探討了裂解溫度、水油比和停留時間對裂解產(chǎn)物組成的影響，以期望找出最佳工藝條件。該研究認為，裂解溫度在870～880 ℃、停留時間在0.25秒左右可以達到較合適的裂解程度。

貢寶仁[6]對以芳烴液化氣為原料裂解生產(chǎn)乙烯的工藝進行評價，提出了在SRT-III型爐上裂解的最佳工藝操作條件，總結(jié)了芳烴液化氣在SRT-III型爐上運行情況，并對乙烯裝置整體經(jīng)濟效益的影響進行了分析。該研究認為，LPG在SRT-III型爐上裂解的最佳工藝操作條件為：操作負荷在18 t/h、裂解溫度在835～840 ℃、汽烴比在0.55左右。

中國專利CN104250189A[7]公開了一種采用液化石油氣為原料制備丙烯的方法，該方法包括以下步驟：(1)從液化石油氣中分離出1-丁烯和丁烷；(2)將從步驟(1)分離出的1-丁烯和丁烷分別進行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將所述1-丁烯和丁烷的混合物進行蒸汽裂解反應(yīng)。該方法能夠獲得較高的丙烯收率，從而提高了液化石油氣的利用率和經(jīng)濟附加價值。

中國專利CN104250194A[8]公開了一種采用液化石油氣為原料制備異丁烯的方法，該方法步驟為：(1)從液化石油氣中分離出異丁烷，并將其他組份進行加氫反應(yīng)；(2)將步驟(1)得到的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進行異構(gòu)化反應(yīng)；(3)將步驟(1)中分離出的異丁烷和/或步驟(2)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物進行蒸汽裂解反應(yīng)。該方法不僅能夠獲得顯著提高的異丁烯收率，而且還能夠大幅度降低制備成本。

2　液體原料

2.1石腦油

石腦油是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。石腦油是管式爐裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要原料。作為裂解原料，一般要求石腦油組成中烷烴和環(huán)烷烴的體積含量不低于70%。

蔡文石等[9]概述了遼化化工一廠以大慶石腦油為原料制備乙烯的方法，其中：蒸汽裂解裝置是1973年從法國成套引進的，正常生產(chǎn)時開四臺石腦油裂解爐和一臺乙烷裂解爐，生產(chǎn)乙烯7.28萬噸/年。

沈本賢等[10]為了集成優(yōu)化利用石腦油資源，使乙烯裂解和催化重整工藝得到合理的原料調(diào)配，運用5A分子篩吸附分離技術(shù)將石腦油中的正構(gòu)烷烴分離。富含非正構(gòu)烴的吸余油作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料或高辛烷值汽油調(diào)合組分，富含正構(gòu)烷烴的脫附油作為優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料。在工業(yè)典型操作條件下，與以石腦油為原料的乙烯裂解工藝相比，氣體收率由84.3%增加到90.8%，乙烯收率增加11%～14%，三烯總收率增加8%～10%。

李建華等[11]重點研究了石腦油裂解技術(shù)的研究進展及其綜合能耗影響分析，指出當今蒸汽裂解工藝流程平均綜合能耗還有約20%的節(jié)能空間，石腦油的高溫熱裂解部分采用先進的爐體和爐管材料等技術(shù)，可節(jié)約20%的能量，壓縮和分離部分的改進加起來也可節(jié)省15%的能量。

中國專利CN104193574A[12]公開了一種MTO工藝與石腦油蒸汽裂解制乙烯工藝的耦合方法，MTO產(chǎn)品氣經(jīng)壓縮、干燥后進入粗分離塔，包括C2以下及部分C3組分的粗分離塔塔頂物流進入石腦油蒸汽裂解制乙烯工藝流程中的脫乙烷塔，包括剩余部分C3及C4以上組分的粗分離塔釜物流進入MTO分離流程中的脫丙烷塔，脫丙烷塔釜物流進入石腦油蒸汽裂解制乙烯。該方法較好地解決了現(xiàn)有耦合技術(shù)中流程設(shè)計不合理、投資較大、操作費用較高的問題，可用于用于低碳烯烴的生產(chǎn)中。

2.2柴油

柴油是由碳原子數(shù)為10～22的烴類組成的混合物，屬于輕質(zhì)石油產(chǎn)品。由于受我國原油大部分偏重特點的影響，早期的烯烴生產(chǎn)工藝一直采用直餾輕柴油作為蒸汽裂解制備低碳烯烴的主要原料。

王延吉等[13]對輕柴油蒸汽裂解制烯烴過程中反應(yīng)管內(nèi)的結(jié)焦問題進行了研究，得到了結(jié)焦速率與裂解溫度、汽烴比、質(zhì)量流速的定量關(guān)系，提出了結(jié)焦數(shù)學模型，用實驗數(shù)據(jù)確定了模型中的參數(shù)，并將該模型應(yīng)用于輕柴油工業(yè)裂解爐反應(yīng)管的模擬計算，得到滿意的結(jié)果。

程佩雙[14]對廣州乙烯裂解原料的選擇問題進行了探討，并針對廣石化的乙烯原料資源，對直餾石腦油、直餾柴油、重整拔頭油、焦化汽油、焦化柴油的乙烯裂解性能進行比較, 提出廣州乙烯應(yīng)優(yōu)先選用重整拔頭油及加氫精制后的焦化汽油和焦化柴油作乙烯裂解原料。

曾媛麗等[15]為適應(yīng)乙烯裝置原料多樣化的需求, 裂解爐投用加氫尾油、加氫裂化柴油, 進行投用后的評價。得出結(jié)論：加氫裂化柴油也是一種好的裂解原料，裂解產(chǎn)品中乙烯、甲烷的收率有所增加，如果做好燃料平衡, 保證甲烷不放火炬，裂解加氫裂化柴油是提高乙烯裝置各項經(jīng)濟技術(shù)指標的有效措施。

中國專利CN101139529A[16]公開了一種由焦化柴油餾分生產(chǎn)低碳烯烴的方法，重質(zhì)加氫焦化柴油餾分進入裂解爐，在水蒸汽的存在下進行蒸汽裂解反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)分離后，得到乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴。該方法既開拓了焦化柴油的用途，又擴大了蒸汽裂解制乙烯原料的來源，所用的重質(zhì)加氫焦化柴油餾分不但能滿足優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料的要求。

2.3加氫尾油

我國從1992年開始使用加氫催化尾油生產(chǎn)乙烯，按照我國乙烯工業(yè)的發(fā)展計劃，正在建設(shè)和即將建設(shè)的乙烯裝置，均計劃采用加氫裂化尾油作裂解原料，使用加氫裂化尾油的比例還有上升的趨勢。

中國專利CN1721510A[17]公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的方法和裝置，其中方法包括下列步驟：原料油先經(jīng)加氫處理，得到的加氫尾油經(jīng)催化裂解，分離催化裂解反應(yīng)油氣得到C2=～C3=、C2°～C3°、C4～C5、石腦油、LCO等，其中提余油與加氫C2°～C4°、加氫石腦油、催化裂解C2°～C3°一起去蒸汽裂解，分離反應(yīng)油氣得到C2=～C3=、C2°～C3°、C4～C5、蒸汽裂解石腦油等，C2°～C3°循環(huán)回蒸汽裂解裝置、C4～C5返回至催化裂解裝置。該方法從重質(zhì)原料最大限度地生產(chǎn)低碳烯烴，其中丙烯的產(chǎn)率超過30%，同時聯(lián)產(chǎn)甲苯與二甲苯等芳烴。

3　其他原料

石油化工科學研究院近年來開發(fā)了一系列以重油路線生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的FCC 技術(shù)，如催化裂解(DCC)、常壓渣油多產(chǎn)液化氣和汽油工藝(ARGG)和催化熱裂解(CPP)工藝，其中DCC和ARGG 技術(shù)的工業(yè)化裝置已經(jīng)運行,CPP技術(shù)的工業(yè)化試驗也已完成。該院開發(fā)的以重質(zhì)石油餾分(減壓餾分油、焦化蠟油及渣油等)為原料的DCC生產(chǎn)丙烯的技術(shù)已用于國內(nèi)外多套工業(yè)化裝置。

李鎮(zhèn)虎等[18]對溶劑抽提改質(zhì)大慶減壓瓦斯油(VGO)作蒸汽裂解原料的工藝進行了研究。結(jié)果表明，N-甲基毗咯烷酮(NMP)具有優(yōu)異的脫芳烴和脫膠質(zhì)性能，試驗所得的收率大于70%，BMCI值小于16,經(jīng)785 ℃模擬蒸汽裂解試驗，抽提改質(zhì)油的乙烯收率和乙烯、丙烯及丁二烯總收率分別大于27%和50%，表明NMP溶劑抽提改質(zhì)減壓瓦斯油的工藝是一條生產(chǎn)蒸汽裂解原料的可行途徑。

中國專利CN101092318A[19]公開了一種用植物油脂或/和動物油脂制烯烴的方法，以植物油脂或/和動物油脂為原料，于400～700 ℃下進行催化裂解，制備乙烯、丙烯和丁烯。該方法以可再生資源植物油脂和動物油脂或者以它們的水解產(chǎn)物脂肪酸為原料，在催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴化工原料，同時還生產(chǎn)可燃氣體以及與汽油餾分相近的液體化合物等產(chǎn)物。

4　結(jié)　語

綜上所述，目前蒸汽裂解的原料主要有包括輕質(zhì)烷烴、天然氣、液化石油氣等的氣體原料和包括石腦油、柴油、加氫裂化尾油、重油、植物油脂等液體原料，為了滿足我國烯烴生產(chǎn)高速發(fā)展的需求，就必須研究尋找資源更豐富、裂解效率更高的蒸汽裂解原料。因此，蒸汽裂解制備烯烴的原料仍需要科研工作者們的進一步研究，以得到更為成熟、完善的發(fā)展。

[1]瞿國華.乙烯蒸汽裂解原料優(yōu)化(二)[J].乙烯工業(yè),2003,15(1):64-74.

[2]王國清,杜志國,李蔚,等.一種異丁烯的制備方法[P].中國:201310269038.4,2014-12-31.

[3]L H 賴斯,S W 索恩,S 庫爾普拉蒂潘加.正鏈烷烴蒸汽裂化的乙烯生產(chǎn)[P].中國: 200680007938.X,2008-06-11.

[4]G J 范 赫林根,A S 埃德魯斯.制備含硫的蒸汽裂化器原料的方法[P].中國:200410047200.9,2005-07-27.

[5]胡純芳,黃賢平,張如.液化氣蒸汽裂解工藝優(yōu)化[J].乙烯工業(yè),2003,15(3):16-19.

[6]貢寶仁.芳烴液化氣蒸汽裂解工藝優(yōu)化與評價[J].乙烯工業(yè),2008,20(2):5-10.

[7]張永剛,王國清,杜志國,等.一種丙烯的制備方法[P].中國:201310267841.4,2014-12-31.

[8]杜志國,王國清,張永剛,等.一種異丁烯的制備方法[P].中國:201310269036.5,2014-12-31.

[9]蔡文石,張東平.遼化蒸汽裂解裝置技術(shù)改造及存在問題[J].乙烯工業(yè),1994,6(1):48-52.

[10]沈本賢,劉紀昌.吸附富集的石腦油中正構(gòu)烷烴裂解制烯烴經(jīng)濟效益分析[J].當代石油石化,2007,15(10):26-29.

[11]李建華,李玉華.蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯流程的綜合能耗分析研究進展[J].節(jié)能,2008(10):4-7.

[12]張永生,何琨,徐蔚,等.MTO工藝與石腦油蒸汽裂解制乙烯工藝的耦合方法[P].中國:201410398493.9,2014-12-10.

[13]王延吉,王宗祥.輕柴油蒸汽裂解制烯烴反應(yīng)管結(jié)焦模型的研究[J].石油學報,1987,3(4):9-21.

[14]程佩雙,單石靈.廣州乙烯裂解原料的選擇[J].乙烯工業(yè),1999,11(2):19-22.

[15]曾媛麗,代欣榮.煉油廠加氫尾油和加氫裂化柴油做裂解原料的分析與評價[J].乙烯工業(yè),2007,19(3):41-43.

[16]崔德春,王子軍,劉自賓.一種由焦化柴油餾分生產(chǎn)低碳烯烴的方法[P].中國:200610113017.3,2008-03-12.

[17]龍軍,達志堅,李大東,等.一種生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的方法和裝置[P].中國:200410068934.5,2006-01-18.

[18]李鎮(zhèn)虎,劉希堯,曹湘洪,等.溶劑抽提改質(zhì)減壓瓦斯油作蒸汽裂解原料[J].石油煉制與化工,2001,32(3):1-3.

[19]謝鵬,鮑興來,李銘芝,等.一種用植物油脂和動物油脂制烯烴的方法[P].中國:200610089354.3,2007-12-26.

Development of Feedstock for Steam Cracking

PENG Ying-gui, FAN Xin-xin, LI Hu-qiang, GAO Hu, CHENG Qian-yi, CHEN Wen-rui, FENG Yuan

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, State Intellectual Property Office, Beijing 100081, China)

Steam cracking is the molecular cleavage and dehydrogenation of hydrocarbons or petroleum fractions with water vapour at high temperature to prepare olefins, such as ethylene, propylene and butadiene. Recently, the feedstock for steam cracking comprises gas feedstock, such as alkane, natural gas and liquefied petroleum gas, and liquid feedstock, such as naphtha, diesel oil, hydrocracking tail oil. How to select the appropriate feedstock for steam cracking becomes an important assignment in petrochemical industry, and it requires more investigation by the petrochemical researchers.

petroleum; steam cracking; olefins; feedstock

彭英桂(1985-)，男，碩士，專利審查員，主要從事有機化學領(lǐng)域的發(fā)明專利實質(zhì)審查。

等同第一作者:范鑫鑫(1987-)，男，碩士，專利審查員，主要從事有機化學領(lǐng)域的發(fā)明專利實質(zhì)審查。

TE624

A

1001-9677(2016)016-0041-03