胡衛(wèi)強(qiáng)，黎華美，陳　浩

(廣州百孚潤(rùn)化工有限公司，廣東　廣州　510405)

?

N-?；被岜砻婊钚詣┑闹苽浼皯?yīng)用進(jìn)展

胡衛(wèi)強(qiáng)，黎華美，陳浩

(廣州百孚潤(rùn)化工有限公司，廣東廣州510405)

N-?；被岜砻婊钚詣┦且活惥哂懈弑砻婊钚裕己玫纳锵嗳菪缘男滦蜏睾捅砻婊钚詣?，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。本文綜述了N-?；被岜砻婊钚詣┑闹苽浞椒ǎ饕梢苑譃橹苯臃ê烷g接法，并對(duì)兩類方法進(jìn)行了分析和總結(jié)。介紹了N-?；被岜砻婊钚詣┰谌栈I(lǐng)域、生物醫(yī)藥領(lǐng)域、食品領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，并展望了氨基酸表面活性劑的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的方向。

N-?；被岜砻婊钚詣?；制備方法；應(yīng)用

表面活性劑由于具有獨(dú)特的應(yīng)用性能，在諸多領(lǐng)域備受關(guān)注和廣泛應(yīng)用，素有“工業(yè)味精”的美譽(yù)[1]。然而，目前大多數(shù)表面活性劑屬于石油基來(lái)源，由于原材料的不可再生性、低化學(xué)安全性和難降解性而備受詬病。

近年來(lái)，隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，表面活性劑研究的不斷深入，一批具有高表面活性，良好生物相容性的新型表面活性劑相繼問(wèn)世。其中，氨基酸表面活性劑由于制備原料屬于生物體構(gòu)成部分，簡(jiǎn)單易得且可再生，合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單，以及其自身的低毒性、低刺激性、易生物降解和良好的環(huán)境相容性等優(yōu)勢(shì)，在食品，生物制藥，日化，化工工業(yè)等行業(yè)得到了較為廣泛的研究和應(yīng)用[2]。國(guó)外對(duì)氨基酸表面活性劑的研究起步早，工業(yè)化生產(chǎn)相對(duì)成熟，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化，如美國(guó)DOW的Hamposyl系列，瑞士Clariant公司生產(chǎn)的Medialan和Hostapon系列，日本AJINOMOTO的Amisoft系列。近年來(lái)隨著我國(guó)氨基酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷優(yōu)化，國(guó)內(nèi)有廠家也相繼實(shí)現(xiàn)了氨基酸表面活性劑規(guī)?；a(chǎn)，如廣州百孚潤(rùn)化工有限公司。

1　氨基酸表面活性劑的制備方法

制備氨基酸表面活性劑的基本原料為氨基酸(及其鹽)和脂肪酸，氨基酸主要有甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、肌氨酸、賴氨酸、甲基?；撬帷⒔z氨酸等，脂肪酸包括飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，常用的有月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、椰油酸、油酸等。不同種類氨基酸和脂肪酸可以組合得到結(jié)構(gòu)和性能各異的氨基酸表面活性劑。

目前，制備氨基酸表面活性劑的方法根據(jù)起始原料的不同，可以分為直接法和間接合成法。

1.1直接合成法

直接合成法是氨基酸和脂肪酸或者脂肪酸酯在特定工藝條件下，通過(guò)一步反應(yīng)，直接縮合制備相應(yīng)的氨基酸表面活性劑的方法。

1.1.1酶催化合成法

酶催化合成法是直接法研究的主要方向，該法中使用最為普遍的兩種酶制劑為脂肪酶和蛋白水解酶，這兩種酶來(lái)源相對(duì)廣泛，容易獲得。一般而言，酶促反應(yīng)需在有水的條件下進(jìn)行，因?yàn)槊妇哂写呋钚缘臉?gòu)象需水分子接或間接地通過(guò)氫鍵、范德華力等作用來(lái)維持，但并不是水溶液中所有水分子都與酶的活性有關(guān)，事實(shí)上，只有與酶緊密結(jié)合的那層水分子對(duì)酶的活性至關(guān)重要，只要維持這層水分子，酶的活性就不受影響，因此，可以將發(fā)生在有機(jī)溶劑或無(wú)溶劑狀態(tài)下的酶促反應(yīng)，理解為宏觀的非水相反應(yīng)和微觀上的微水相反應(yīng)。酶催化合成法常用的有機(jī)溶劑為正己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯和異辛烷等，其中以正己烷為溶劑時(shí)產(chǎn)率最高。

Godtfredsen S E等[3]最早提出將酶催化合成法用于制備N-酰基氨基酸表面活性劑，并選用Candida antarc-tica脂肪酶(Novozyme 435)來(lái)催化脂肪酸與氨基酸之間的酰胺化反應(yīng)。隨著酶在非水介質(zhì)中同樣具有催化活性被發(fā)現(xiàn)，采用有機(jī)溶劑體系和無(wú)溶劑體系成為酶催化合成氨基酸表面活性劑的主流。其中無(wú)溶劑體系由于更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保，并解決了因反應(yīng)底物溶解性差而導(dǎo)致的問(wèn)題，從而受到更為廣泛的關(guān)注。Hasmah Bidin等[4]研究了通過(guò)脂肪酶RM IM催化棕櫚油酯和賴氨酸制備氨基酸表面活性劑，并對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)際轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.03%。Soo E.L等[5]研究了酶催化棕櫚仁油與不同氨基酸制備不同系列的氨基酸表面活性劑，分別對(duì)比了五種酶(Lipozyme，Novozym 435，AK脂肪酶，C.rugosa脂肪酶和胰島素蛋白酶)在該反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)用Lipozyme作為固定酶時(shí)催化效果最佳。

酶催化合成法盡管具有選擇性高、操作條件溫和、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，仍存在轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、酶制劑價(jià)格昂貴和回收困難等問(wèn)題，限制了酶催化合成法的工業(yè)化生產(chǎn)，因此進(jìn)一步提高酶催化合成法的效率，降低酶制劑的生產(chǎn)成本，改善酶制劑的回收方法，并保持酶制劑催化活性，是當(dāng)前酶法合成實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)中亟需解決的問(wèn)題。

1.1.2脫水縮合法

在高溫條件下，氨基酸和脂肪酸可以通過(guò)直接脫水縮合制得氨基酸表面活性劑。RP Woodbury等[6]研究了在氮?dú)獗Ｗo(hù)及高溫(170～190 ℃)條件下，脂肪酸與氨基酸堿金屬鹽可直接生成相應(yīng)的氨基酸表面活性劑，該方法轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%，且不使用PCl3等有毒有害原料，降低了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，極大地縮短了反應(yīng)流程。但該法反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備的要求高，能耗大，其工藝還需進(jìn)一步研發(fā)和完善。

1.2間接合成法

早在1909年，S.Bondi便開(kāi)始使用間接合成法制得了N-?；劝彼?，開(kāi)啟了該法合成氨基酸表面活性劑的序幕，然后直到20世紀(jì)70年代，該法才受到研究者們的關(guān)注，其研究工作才逐漸活躍。間接合成法是由脂肪酰氯和氨基酸在堿性溶液中反應(yīng)制得N-脂肪酰氨基酸鹽，并通過(guò)中和、分離等步驟得到N-脂肪?；被岽制?，在用堿中和得到較純的N-脂肪?；被猁}。

目前，間接合成法工藝主要包括：脂肪酸酐與氨基酸鹽的?；磻?yīng)工藝、脂肪腈水解?；磻?yīng)工藝、酰胺碳基化反應(yīng)工藝、脂肪酰氯與氨基酸反應(yīng)工藝(肖頓-鮑曼縮合法)等。其中，肖頓-鮑曼(Schotten-Baumann)縮合法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的合成方法，具體合成路線如下所示(R1COOH 為長(zhǎng)鏈脂肪酸)：

(1) 酰化

(2) 縮合

(3) 酸化

(4) 成鹽

肖頓-鮑曼(Schotten-Baumann)縮合法中由于酰氯極易水解，生成皂化物，影響產(chǎn)品純度，因此需嚴(yán)格控制酰氯的質(zhì)量和反應(yīng)條件，減少酰氯的水解反應(yīng)，才能最大程度保證產(chǎn)品的純度。通常采用同時(shí)滴加氫氧化鈉溶液和酰氯的方式反應(yīng)，可以使反應(yīng)液中的氫氧根離子的瞬間濃度不致過(guò)高，氨基酸的濃度相比酰氯濃度處在大大過(guò)量的情況下，這樣可以最大限度地抑制酰氯的水解反應(yīng)，從而提高產(chǎn)品的收率[7]。

該法設(shè)備要求相對(duì)低，原料價(jià)格低廉易得，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物容易處理，相對(duì)而言，更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。如何更好的減少酰氯水解和簡(jiǎn)化產(chǎn)品后處理工藝，是間接合成法當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

2　氨基酸表面活性劑的應(yīng)用

隨著氨基酸表面活性劑的生產(chǎn)工藝的不斷完善，人們對(duì)氨基酸表面活性劑的應(yīng)用研究也逐漸深入。除了傳統(tǒng)日化領(lǐng)域，氨基酸表面活性劑還被廣泛應(yīng)用到生物醫(yī)藥、食品、工業(yè)等領(lǐng)域。

2.1日化領(lǐng)域

氨基酸表面活性劑由于具有安全、低刺激及良好的生物相容性等優(yōu)良特性，可被安全地應(yīng)用在日化產(chǎn)品中。近些年，隨著人們對(duì)氨基酸表面活性劑認(rèn)識(shí)的不斷深入，氨基酸表面活性劑已經(jīng)成功的應(yīng)用在口腔清潔、肌膚清潔、毛發(fā)清潔等多種類型的產(chǎn)品當(dāng)中。氨基酸表面活性劑具有良好的發(fā)泡性能和清潔能力，對(duì)肌膚有一定滋潤(rùn)能力，不刺激肌膚和眼睛，特別適合應(yīng)用在嬰幼兒產(chǎn)品和肌膚敏感人群。研究發(fā)現(xiàn)，氨基酸表面活性劑具有一定的抗菌能力[8]，應(yīng)用在口腔清潔產(chǎn)品中，能夠有效抑制口腔細(xì)菌的生長(zhǎng)，并能保持長(zhǎng)期活性[9]。

2.2生物醫(yī)藥領(lǐng)域

氨基酸表面活性劑近年來(lái)被應(yīng)用在生物和醫(yī)藥領(lǐng)域，并取得了迅速的發(fā)展，已成為熱點(diǎn)的研究方向。Kippert F[10]研究發(fā)現(xiàn)，N-酰基氨基酸表面活性劑能夠明顯改善維生素E在水中的溶解性，并提高人體對(duì)維生素成分的吸收，顯著降低對(duì)皮膚的刺激作用。2012年，日本的Asahi Kasei 化學(xué)公司合成了陰離子氨基酸類表面活性劑[11-12]，作為皮膚滲透劑抗壞血酸-2-葡萄糖苷的化學(xué)促進(jìn)劑，可以積累皮膚中的親水物質(zhì)和提高皮膚滲透通量，有望用于皮膚局部治療劑。有學(xué)者研究了用N-?；被峒捌潲}在提取DNA技術(shù)中的應(yīng)用，他們發(fā)現(xiàn)用N-?；被峥蓮男迈r的魚血和冷凍過(guò)的鯨油中提取分離DNA，并有研究者發(fā)現(xiàn)在低pH值條件下，將N-酰基氨基酸作為分離RNA的pH試劑，可安全快速地從人血、動(dòng)植物細(xì)胞和微生物中分離出RNA，還有人發(fā)現(xiàn)了用N-?；被猁}從人類血清中定量提取 DNA 的簡(jiǎn)單方法[13]。此外，許多研究者還對(duì)N-?；被嵯盗斜砻婊钚詣┰诿庖邔W(xué)中進(jìn)行了很多應(yīng)用研究。

2.3食品領(lǐng)域

氨基酸表面活性劑由于其良好的安全性能及生物相容性而被大量應(yīng)用到食品領(lǐng)域。添加少量的N-?；被岜砻婊钚詣軌虮３种参镉秃涂煽煞鄣仁称返奶枪阄恫灰绯?，防止異味的滋生。N-酰基氨基酸表面活性劑可作為食品添加劑，有效抑制碳水化合物中酸性物質(zhì)發(fā)酵并殘留在齲齒上，防止對(duì)其齲齒的酸蝕。此外，氨基酸表面活性劑還具有防霧和抗靜電的作用，可用于食品包裝、塑料等薄膜制品當(dāng)中[14-15]。

2.4工業(yè)領(lǐng)域

隨著氨基酸表面活性劑性能的深入研究，其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展。黎四芳等[16]研究了N-月桂酰肌氨酸鈉及其復(fù)配物在工業(yè)循環(huán)冷卻水中的緩蝕性能，研究表明 N-月桂酰肌氨酸鈉可作為高效的陽(yáng)極緩蝕劑，并與甲基苯駢三氮唑或硫酸鋅復(fù)配，均具有很好的協(xié)同緩蝕增效作用。孫霞等[17]對(duì)N-月桂酰基谷氨酸作為潤(rùn)滑油添加劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)能夠提高潤(rùn)滑油的生物降解性能，并表現(xiàn)出良好的防銹、抗磨和耐摩性能。此外，氨基酸表面活性劑還被廣泛應(yīng)用到金屬加工[18]和原油開(kāi)采[19]等相關(guān)領(lǐng)域中。

3　展　望

N-?；被岜砻婊钚詣┚哂卸喾矫鎯?yōu)良的特性，被廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域中，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。目前，N-?；被岜砻婊钚詣┑难芯亢蛻?yīng)用已經(jīng)形成一定的體系，工業(yè)上普遍采用得肖頓-鮑曼工藝，盡管比較成熟，但產(chǎn)品后處理相對(duì)繁瑣，生產(chǎn)成本較高，對(duì)環(huán)境有一定的影響，不符合綠色環(huán)保的理念，因此還需對(duì)工藝進(jìn)一步優(yōu)化，提高效率，減少環(huán)境污染。生物酶法、生物酶法和化學(xué)法結(jié)合的方法更符合綠色環(huán)保理念，將更具有發(fā)展前景。利用天然植物或者其他生物廢棄物等，生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)的脂肪酸和氨基酸，能夠有效降低N-?；被岜砻婊钚詣┑脑铣杀?。此外，還需進(jìn)一步深化氨基酸表面活性劑結(jié)構(gòu)和性能的研究，拓展氨基酸表面活性劑在新領(lǐng)域的應(yīng)用。

[1]趙國(guó)璽.表面活性劑物理化學(xué)[M].北京:北京大學(xué)出版社,1984:1.

[2]Metzger J O, Eissen M. Amino acid-based surfactants[J]. Green Chemistry, 2004, 7(1-3):583-592.

[3]Godtfredsen S E, Bjoerkling F. AN ENZYME-CATALYZED PROCESS FOR PREPARING N-ACYL AMINO ACIDS AND N-ACYL AMINO ACID AMIDES[P]. EP, EP 0473700 A1, 1992.

[4]Bidin H. Optimization and Characterization of Lipase-Catalyzed Synthesis of Palm Amino Acid Surfactant[D]. University Putra Malaysia, 2009.

[5]Soo E L, Salleh A B, Basri M, et al. Optimization of the enzyme-catalyzed synthesis of amino acid-based surfactants from palm oil fractions[J]. Journal of Bioscience & Bioengineering, 2003, 95(4):361-367.

[6]Woodbury R P, Gaudette R R, Wood D F. Preparation of alkali metal acyl amino acids[P]. EP, EP 0852577 A4, 1998.

[7]錢慧超. 氨基酸類表面活性劑的工藝研發(fā)與應(yīng)用性能研究[D]. 上海：華東理工大學(xué), 2012.

[8]曲榮君,劉慶儉. 氨基酸類表面活性劑的抗菌活性研究[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 1996(5):15-16.

[9]李紅,黎四芳,蔡蘭珍. N-月桂酰肌氨酸鈉的合成與應(yīng)用[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2004, 5(3):35-38.

[10]Kippert F. A rapid permeabilization procedure for accurate quantitative determination of β-galactosidase activity in yeast cells[J]. Fems Microbiology Letters, 1995, 128(2):201-206.

[11]梁亞琴,梁棟,胡志勇,等. 氨基酸基Gemini表面活性劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào):印刷版, 2014, 77(11):1076-1082.

[12]Tan H, Xiao H. Synthesis and antimicrobial characterization of novel l-lysine gemini surfactants pended with reactive groups[J]. Tetrahedron Letters, 2008, 49(11):1759-1761.

[13]石璐. 系列氨基酸類表面活性劑的合成與性能研究[D]. 大連理工大學(xué), 2011.

[14]許虎君,連瑩. N-?；“彼徕c的制備,性能及應(yīng)用[J]. 遼寧化工, 1997(2):60-63.

[15]許虎君,方晴,黃亞茹,等. N-脂肪酰基氨基酸鹽的合成、性能及應(yīng)用[J]. 中國(guó)洗滌用品工業(yè), 2016(2):61-65.

[16]黎四芳,李紅. N-月桂酰肌氨酸鈉及其復(fù)配物的緩蝕性能[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2008, 20(4):289-291.

[17]孫霞,陳波水,謝學(xué)兵,等. N-月桂酰基谷氨酸的合成及作為潤(rùn)滑油添加劑的研究[J]. 潤(rùn)滑與密封, 2007, 32(6):54-56.

[18]Ostrow B D, Nobel F I. Bath for plating bright gold[P]. US, US2765269， 1956.

[19]Rudolf L, Gunther S. Method of purifying heavy ferrosilicon suspensions employed for sink-float separation processes[P]. US, US3052355， 1962.

Research Progress on Preparation and Application of N-acylamino Acids Surfactants

HU Wei-qiang, LI Hua-mei, CHEN Hao

(Guangzhou Bafeorii Chemical Limited Company，Guangdong Guangzhou 515405, China)

N-acylamino acids surfactants was a new type of mild surfactant with high surface activities and good biocompatibility, and its market prospect was wide. The preparations of N-acylamino acids surfactants were summarized, there were mainly direct method and the indirect method, and the two kinds of methods were analyzed and summarized. The application of N-acylamino acids surfactants in daily chemical field, biomedicine field, food field and industry field was introduced, and the further development and application of N-acylamino acids surfactants were proposed.

N-acylamino acids surfactants; preparations; application

胡衛(wèi)強(qiáng)(1985-)，男，碩士研究生，研發(fā)工程師，主要從事化妝品應(yīng)用配方的開(kāi)發(fā)。

O629.71+1

A

1001-9677(2016)016-0034-03