郝 青，孫秀梅，金衍建，張 帥，龍 舉，郭遠(yuǎn)明*

(1.浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山 316100；2.浙江海洋學(xué)院，海洋與漁業(yè)研究所，浙江舟山 316000)

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舟山海域水體中指示性多氯聯(lián)苯的賦存狀態(tài)

郝 青1，2，孫秀梅1，金衍建1，張 帥1，2，龍 舉1，郭遠(yuǎn)明1*

(1.浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山 316100；2.浙江海洋學(xué)院，海洋與漁業(yè)研究所，浙江舟山 316000)

摘要[目的]監(jiān)測舟山東部及南部近海海域水體中7種指示性多氯聯(lián)苯(PCBs)同系物的污染水平及分布特征。[方法]在舟山東部及南部近海海域選取8個(gè)采樣點(diǎn)，共采集海水樣品40個(gè)，進(jìn)行PCBs殘留檢測及分析。[結(jié)果]PCBs在此海域有一定的殘留，其總殘留水平范圍為0.185~27.200 ng/L，平均值為10.200 ng/L。40個(gè)海水樣品中，共有34個(gè)樣品檢出PCBs，檢出率為85%。7種同系物中共有4種被檢出，檢出率從高到低依次為PCB 28(77.5%)> PCB 118(50.0%)> PCB 110(10.0%)> PCB 138(5.0%)，而其余3種同系物(PCB 52、PCB 153和PCB 180)未檢出。舟山近海水體中PCBs殘留量較低，水質(zhì)較好。[結(jié)論]該研究可為改善舟山漁場附近的生態(tài)環(huán)境和提高水產(chǎn)品質(zhì)量提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，有利于控制近海污染及評(píng)估海域生態(tài)安全。

關(guān)鍵詞舟山海域；海水；指示性多氯聯(lián)苯

Occurrence of Indicator Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in the Water Body of Zhoushan Sea Area

HAO Qing1,2, SUN Xiu-mei1, JIN Yan-jian1, GUO Yuan-ming1*et al(1. Key Laboratory of Marine Aquaculture, Zhejiang Institute of Marine Fisheries, Zhoushan, Zhejiang 316100; 2. Institute of Oceanology and Fisheries, Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316000)

Abstract[Objective] To investigate the occurrence of seven kinds of indicator polychlorinated biphenyls (PCBs) in the water body of Zhoushan sea area. [Method] A total of 40 water samples were collected from eight sampling sites in the sea area around Zhoushan Island. Then, residual detection and analysis of polychlorinated Biphenyls (PCBs) were carried out. [Result] PCBs had certain residues in the water area. The total residual range was 0.185-27.200 ng/L with the average concentration of 10.200 ng/L. Among the 40 sea water samples, PCBs were detected from 34 samples, the detection rate of which was 85%. Among the seven homologs, four were found to have PCBs. The order of detection rates was PCB 28 (77.5%) > PCB 118 (50%) > PCB 110 (10%) > PCB 138 (5%). The rest three homologs (PCB 52, PCB 153 and PCB 180) were not detected. PCBs residual amount was relatively low in water body of Zhoushan offshore. And the water quality was relatively good. [Conclusion] This research provides certain basic data for the quality improvement of aquatic products and the entironment enhancement of nearby fisheries. Meanwhile, it is useful to control the offshore pollution and assess the ecological safety of Zhoushan sea area.

Key wordsZhoushan sea area; Sea water; Indicator polychlorinated biphenyls (PCBs)

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)是一類含氯的持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants，POPs)，常溫下為油狀液體，具有較高的穩(wěn)定性、絕緣性能及增塑能力，并且揮發(fā)性低，不可燃，主要用作潤滑油、絕緣油和熱載體，并作為添加劑在20世紀(jì)30~70年代大量應(yīng)用于涂料、塑料制品和油漆等工業(yè)產(chǎn)品中[1-2]。我國在20世紀(jì)60~80年代共生產(chǎn)PCBs近10 000 t。其中，90%為三氯聯(lián)苯，用于電力電容器的浸漬劑；其余10%為五氯聯(lián)苯，主要用于油漆、油墨、潤滑油等的添加劑[3]。一般而言，目前認(rèn)為環(huán)境中的PCBs的主要來源是含PCBs的電力電容器和變壓器的泄漏以及廢棄物焚燒[4]。PCBs具有POPs的一般特性，即能夠在環(huán)境中持久存在，進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移并具有生物可富集性，從而導(dǎo)致全球范圍的環(huán)境污染并危害動(dòng)物和人體的健康[5-7]。近年來，關(guān)于海水中PCBs的研究報(bào)道較多[8-17]，部分海域PCBs污染水平較高[9-10]。研究PCBs在天然水體中的賦存狀態(tài)有利于控制其污染及評(píng)估海域生態(tài)安全。

舟山群島是我國沿海最大的群島，位于長江口以南、杭州灣以東的浙江省北部海域。舟山群島屬于低山丘陵地貌，是我國重要海島旅游區(qū)和海上交通要道。舟山島是舟山群島中最大的島嶼，是我國第四大島，海島呈東南西北走向，面積約為469 km2，人口約42萬。舟山群島周圍海域是我國最大的漁場——舟山漁場，其水產(chǎn)品資源豐富，年捕撈量大。海洋是多種污染物的最終歸宿[18-19]，近海更聚集了大量的陸源污染物，嚴(yán)重破壞了海洋生態(tài)健康及水產(chǎn)品安全等?；诖耍P者對(duì)舟山東部及南部近海海域水體中7種指示性多氯聯(lián)苯同系物的污染水平及分布特征進(jìn)行研究，以期為改善舟山漁場附近的生態(tài)環(huán)境和提高水產(chǎn)品質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1試劑與材料正己烷和二氯甲烷均為色譜純；濃硫酸(優(yōu)級(jí)純)和無水硫酸鈉，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水硫酸鈉使用前在450 ℃下灼燒4 h，儲(chǔ)存于干燥器中備用；試驗(yàn)用水為超純水，滿足GB/T 6682-2008中一級(jí)水的標(biāo)準(zhǔn)。多氯聯(lián)苯混合標(biāo)樣包括PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180共7種指示性PCBs同系物(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所)。試驗(yàn)用玻璃儀器均以濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡后以自來水和超純水沖洗干凈并烘干，然后在馬弗爐中400 ℃下灼燒 4 h后使用。

1.2樣品采集于2015年6~7月，在舟山群島東部及南部附近海域選取8個(gè)采樣點(diǎn)，共采集水樣40個(gè)，具體采樣位置如圖1所示。在各采樣點(diǎn)以表層采水器采集表層水樣，4 ℃下保存并盡快進(jìn)行相關(guān)分析。

1.3樣品分析量取1 L海水樣品置于分液漏斗中，加入25 mL正己烷與二氯甲烷混合溶劑(V/V=1∶1)，振蕩萃取5 min后靜置分層，分離水相和有機(jī)相，在水相中加入正己烷與二氯甲烷混合溶劑(V∶V=1∶1)，重復(fù)萃取2次。合并萃取液，并經(jīng)過無水硫酸鈉去除水分后收集至雞心瓶中，將萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，向雞心瓶中加入二氯甲烷和正己烷復(fù)溶并轉(zhuǎn)移至2 mL樣品瓶中，以柔和氮?dú)獯蹈刹⒅匦乱哉和槎ㄈ葜?00 μL，待上機(jī)檢測。

圖1　采樣點(diǎn)的分布Fig.1　Distribution of sampling sites

1.4儀器條件所有樣品用氣相色譜儀(Varian 450 GC)配ECD檢測器進(jìn)行定量分析，以CD-5MS毛細(xì)管氣相色譜柱(30 m × 0.25 mm× 0.25 μm，安捷倫J&W氣相色譜柱)進(jìn)行分離，載氣為高純氮?dú)?，進(jìn)樣口和檢測器溫度分別為250和300 ℃，進(jìn)樣方式為不分流自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。檢測方法的升溫程序如下：初始柱溫為120 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，然后再以2 ℃/min的速率升溫至240 ℃，最后以10 ℃/min的速率升溫至290 ℃并保持2 min，總進(jìn)樣時(shí)長為36 min。

1.5質(zhì)量控制與質(zhì)量保證試驗(yàn)采用外標(biāo)法定量，標(biāo)準(zhǔn)曲線包含5個(gè)不同的濃度點(diǎn)，每種同系物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998。質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施包括3個(gè)方法空白、3個(gè)空白加標(biāo)(加標(biāo)化合物為PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153和PCB 180)和3個(gè)基質(zhì)加標(biāo)。每11個(gè)樣品分析1個(gè)程序空白，用于檢驗(yàn)試驗(yàn)過程中是否存在人為或其他環(huán)境因素導(dǎo)致的樣品污染。所有程序空白中均未檢測出目標(biāo)化合物?？瞻准訕?biāo)和基質(zhì)加標(biāo)中的回收率分別為81.3%~105.5%和86.7%~114.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

2結(jié)果與分析

由表1可知，PCBs在此次8個(gè)采樣點(diǎn)的檢出率為85.0%，其濃度的變化范圍為0.19~27.20 ng/L，總平均濃度為10.20 ng/L。7種PCB同系物中，PCB 28的檢出率最高，為77.5%，其次為PCB 118(50.0%)、PCB 101(10.0%)和PCB 138(5.0%)，其中PCB 118的濃度較高，其他3種同系物均為未檢出。與高氯代的PCB同系物相比，舟山東南附近海域海水中低氯代PCB同系物所占比例較高。

表1　舟山東部及南部附近海域海水中PCB同系物的濃度

3討論與結(jié)論

焚燒爐廢氣排放及造紙工業(yè)的漂白工藝是低氯代PCB的主要來源[20-21]，而變壓器油等物質(zhì)則主要引起高氯代PCB的污染，因此舟山群島化工企業(yè)的廢水廢氣排放可能是該海域PCBs的主要污染來源。我國目前所執(zhí)行的地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中沒有關(guān)于PCBs的限量規(guī)定，但美國環(huán)保署規(guī)定了海水中PCBs含量不能高于30 ng/L[22]，而此次的所有樣品中PCBs濃度均低于該殘留限量。因此，從PCBs殘留量角度來看，舟山東部及南部附近海域水質(zhì)較好。目前，我國關(guān)于水體中PCBs的研究較多，涉及水域較廣?？傮w而言，我國水體PCBs的污染程度較輕，PCBs均低于1 000 ng/L[8-17]，但閩江口的污染仍然是值得關(guān)注的[10]。相對(duì)于其他水體而言，舟山海域的PCBs污染處于較低水平，其平均濃度遠(yuǎn)低于閩江口、九龍江口和渤海灣[9-10，16]，略低于桑溝灣、南海及呂四漁場2013年的污染水平[14-15，17]，但高于廈門西港、萊州灣、珠江入?？诩皡嗡臐O場2012年的水平[8，11-12]。各區(qū)域水體中檢出率較高的PCBs同系物大多為低氯代的PCB同系物，可能是由于低氯代的同系物種類具有較高的遷移能力而高氯代的同系物傾向于沉積有關(guān)。

該試驗(yàn)結(jié)果表明舟山近海海域水體中的PCBs污染水平相對(duì)較低，在我國各地水域中的濃度處于中等偏低水平，比2000年左右的九龍江口及閩江口的濃度低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，由于分析的同系物種類較少，該區(qū)域整體的PCBs污染狀況仍然值得關(guān)注和研究。該研究中的PCBs組成主要偏向于低氯代的同系物，可能與PCBs不同同系物在水體及沉積

物之間的遷移富集有關(guān)。

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收稿日期2015-12-28

作者簡介郝青(1986- )，女，河北邢臺(tái)人，工程師，博士，從事海洋環(huán)境污染及水產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。* 通訊作者，教授級(jí)高級(jí)工程師，碩士，從事海洋漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。

基金項(xiàng)目浙江海洋學(xué)院科研啟動(dòng)項(xiàng)目(Q1431)；公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)(201503108)；省屬科研院所專項(xiàng)(2015F10029)。

中圖分類號(hào)S 949

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)03-057-02