陳宇陽，胡 飛，詹元杰，武懌達(dá)，趙俊年，陳 彬，王 昊，閆 勇，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2016.2.1—2016.3.31）

陳宇陽，胡 飛，詹元杰，武懌達(dá)，趙俊年，陳 彬，王 昊，閆 勇，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評(píng)述，我們以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2016年2月1日至2016年3月31日上線的鋰電池研究論文，共有2241篇，選擇其中89篇加以評(píng)論。正極材料主要研究了三元材料、富鋰相材料和尖晶石材料的摻雜和表面包覆及界面層改進(jìn)對(duì)其循環(huán)壽命的影響。高容量的硅基復(fù)合負(fù)極材料研究側(cè)重于SEI界面層、復(fù)合材料、黏結(jié)劑及反應(yīng)機(jī)理，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)電池、鋰硫電池、鋰空氣電池的論文也有多篇。理論模擬工作側(cè)重于正極材料摻雜、SEI形成機(jī)理分析和固體電解質(zhì)等。除了以材料為主的研究之外，還有多篇針對(duì)電池界面、電極結(jié)構(gòu)和性能分析的研究論文。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

HAYASHI等[1]研究了鋰鎢氧化物（LWOs）包覆對(duì)降低LiCoO2電極界面阻抗的作用。通過6Li同位素標(biāo)記，用脈沖激光沉積制作了LWOs改良的LiCoO2。XRD顯示LWO層的Li2WO4有菱形、四角形和無定形態(tài)。EIS分析發(fā)現(xiàn)，無定形態(tài)為低界面阻抗的主要貢獻(xiàn)。SIMS亦顯示無定形態(tài)存在最快的Li+自擴(kuò)散系數(shù)，并且無定形態(tài)中的Li具有在LWO和LCO之間平滑擴(kuò)散的能力。YANO等[2]通過溶膠-凝膠法，用少量ZrO2包覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并對(duì)其表面結(jié)構(gòu)、高電壓充/放電性能及Li+在電極/電解質(zhì)界面的傳輸進(jìn)行了研究。在包覆過的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面觀察到島狀的ZrO2晶粒和海洋狀區(qū)域。這些海洋狀區(qū)域的面積相對(duì)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2總表面積的比例為44%到85%，Zr氧化物含量從1.0%到0.125%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含Zr、Ni、Co和Mn的氧化相在海洋狀區(qū)域上均勻的形成，深度約為2 nm。包覆材料的循環(huán)性能、放電容量和放電電壓平臺(tái)有顯著提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。CHIBA等[3]合成了O3-Li2/3Ni1/3Mn2/3O2材料，并用XRD、ICP-AES、SEM、魔角自旋NMR和電化學(xué)方法對(duì)材料進(jìn)行了研究。O3-Li2/3Ni1/3Mn2/3O2的電壓平臺(tái)高達(dá)4.8 V，同時(shí)存在一個(gè)斜坡電壓平臺(tái)，平均電壓為3.21 V，材料在2.0～4.8 V循環(huán)時(shí)的首周放電容量達(dá)257 mA·h/g。BIAN等[4]在Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2表面包覆了一層類Li4M5O12結(jié)構(gòu)的材料，并且最外層為3 nm BiOF。0.2 C倍率下容量為292 mA·h/g，且100周循環(huán)后容量保持率為92%。HRTEM和XPS表征后認(rèn)為，包覆過程中LLMO/Bi2O3浸泡在NH4F溶液中，LLMO表面的Li+和溶液中的H+發(fā)生交換，在后期450 ℃處理的過程中，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)中的H+結(jié)合O2–脫出晶格，使附近的Li+和過渡金屬發(fā)生遷移重組成類Li4M5O12的結(jié)構(gòu)，并且最外層形成BiOF。這種Li+無序排列的類Li4M5O12結(jié)構(gòu)有效阻止了表面O2–的丟失，從而抑制了后期循環(huán)中的電壓衰減。YAN等[5]在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面用ALD的方法沉積了約3 nm厚的Al2O3。通過對(duì)比完全包覆、不完全包覆以及未包覆的顆粒表面結(jié)構(gòu)和組分，STEM、EDS和EELS等觀察到包覆了的顆粒經(jīng)過40周的循環(huán)后，表面C、P元素極少，并且表面重組類尖晶石結(jié)構(gòu)也沒有形成，Mn離子的化合價(jià)基本大于+3價(jià)。KIM 等[6]用電子衍射以及掃描投射電鏡技術(shù)研究了層狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的衰減機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中Ni會(huì)移動(dòng)到材料表面Li的位置而導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)扭曲。隨著循環(huán)周次的增加，這種表面結(jié)構(gòu)變化得更加明顯，造成材料從層狀到尖晶石的轉(zhuǎn)變。FREIRE等[7]利用LiMnO2和Li2O（摩爾比2∶1）首次合成了Li4Mn2O5材料，這種巖鹽結(jié)構(gòu)的納米材料在1～4.8 V的范圍內(nèi)獲得了355 mA·h/g的比容量，根據(jù)磁性測(cè)量證明了這種材料的容量不僅來自于Mn3+/Mn4+和O2–/O–的氧化還原對(duì)變價(jià)，Mn4+/Mn5+氧化還原對(duì)也參與其中。

1.2 尖晶石正極材料

MICHALAK等[8]用差分電化學(xué)質(zhì)譜法、中子衍射和壓力測(cè)量分析了LiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池的產(chǎn)氣行為，氣體的主要成分為CO2、H2和C2H4，通過與LiNi0.5Mn1.5O4/脫鋰態(tài)LiFePO4電池比較，可得出H2和C2H4主要產(chǎn)自于負(fù)極，CO2主要產(chǎn)自于正極，表面Ni3+/Ni4+共存對(duì)EC在正極表面的分解有促進(jìn)作用，優(yōu)化化成過程可提高電池的循環(huán)壽命。KOSOVA等[9]研究了LiNi0.5Mn1.5O4和Co、Cr、Ti摻雜后的LiNi0.5–xMn1.5–yM+yO4（+=0.05）正極材料，發(fā)現(xiàn)摻雜后的材料表面都出現(xiàn)了5%～7%的鹽巖相。摻雜后的Li+遷移率提高，Li+遷移率最高的是Ti摻雜后的正極材料，是因?yàn)閾诫s后晶胞體積膨脹。VISSERS 等[10]用原子探針層析顯微鏡研究了 LiMn1.18Ni0.55Co0.27O4尖晶石正極材料。長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，材料表面形成了25～30 nm的鹽巖相，認(rèn)為這種表面結(jié)構(gòu)是材料長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)的重要原因。FANG等[11]通過溶膠-凝膠方法合成了緊密堆積的亞微米八面體LiNi0.5Mn1.5O4材料，其振實(shí)密度高達(dá)2.15 g/cm3，可保證電池具有高體積能量密度。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的循環(huán)性能較好，這可能是因?yàn)椴牧系念w粒較大，比表面積較小，暴露的（110）面較少，可以顯著降低表面不可逆的副反應(yīng)和Mn的溶解。TAKAHASHI等[12]使用可控溫度的原位X射線吸收譜直接研究LiNi0.5Mn1.5O4在 –20～40 ℃下的相變過程，并在不同的溫度下計(jì)算相變動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在所有測(cè)量的溫度下，LiNi0.5Mn1.5O4Li0.5Ni0.5Mn1.5O4之間的相變常數(shù)比Li0.5Ni0.5Mn1.5O4Ni0.5Mn1.5O4的常數(shù)都大，兩個(gè)過程相應(yīng)的活化能分別為29 kJ/mol和46 kJ/mol。XIAO等[13]使用ALD方法，用FePO4包覆Li0.5Ni0.5Mn1.5O4，并分別制備了沉積不同厚度FePO4的Li0.5Ni0.5Mn1.5O4材料。其中沉積10周FePO4的材料的電化學(xué)性能最佳。XANES的結(jié)果表明，很薄的FePO4抑制表面的Mn4+被還原為Mn2+，從而使得材料中Mn的溶解減少。GABRIELLI等[14]合成了特殊形貌的高密度LiNi0.5Mn1.5O4-HD- LNMO，來研究活性材料的形貌對(duì)電解液在高電壓下分解的影響。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，相比于標(biāo)準(zhǔn)的LNMO 材料，HD-LNMO在循環(huán)時(shí)，電解液在高電位下的分解減弱，這可能是因?yàn)樽罴训念w粒形貌和尺寸可以促使材料的電化學(xué)性能得到提高，同時(shí)使材料與電解液直接接觸的表面積減小。HU等[15]提出用Fe摻雜LiNi0.5Mn1.5O4來提高高電壓材料的熱穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性能。相比于未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4，其中性能最佳的LiNi0.33Mn1.33Fe0.33O4的熱穩(wěn)定性顯著提高，當(dāng)溫度高達(dá)500 ℃時(shí)，沒有觀察到氧丟失。SUN等[16]合成了LiNi0.5Mn1.5O4中空球，并使用金屬鋁包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料，以提高其電導(dǎo)率，在LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆了一定厚度的由鋁納米顆粒構(gòu)成的薄膜，在800 ℃下進(jìn)一步退火之后，即可得到Al3+摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料。Al包覆的LiNi0.5Mn1.5O4和Al3+摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性能和倍率性能均顯著提高。WALLER等[17]用水熱的方法首先在碳纖維紙上沉積納米顆粒的LiMn2O4，然后再切片用ALD沉積Al2O3，最終得到不同厚度、無定形Al2O3包覆極片，XPS等表征結(jié)果表明，表面的Al3+部分與電解液的F–結(jié)合，形成Al—O—F形式的化合物，有助于LiMn2O4表面的穩(wěn)定，并且經(jīng)過循環(huán)后表面的Mn離子的化合價(jià)沒有明顯的降低，但是經(jīng)過循環(huán)后，表面Al2O3層中的Mn離子的信號(hào)卻變強(qiáng)，說明Mn離子遷移的現(xiàn)象還是存在，其溶解并不能完全被抑制。LIU等[18]合成了一系列的不同形貌和不同晶面取向（納米顆粒、八面體和截角八面體）的LiNi0.5Mn1.5O4高電壓正極材料，并采用XRD、XANES、TEM等方法研究了這些材料的結(jié)構(gòu)。同時(shí)研究了材料的形貌（包括表面取向和顆粒尺寸）對(duì)材料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如電子電導(dǎo)率和Li+的擴(kuò)散系數(shù)）的影響。截角八面體形貌的LiNi0.5Mn1.5O4的性能最佳，有希望成為長(zhǎng)壽命、高能量密度和高功率密度的鋰離子電池的正極材料。

1.3 聚陰離子正極材料

HWANG 等[19]利用超聲化學(xué)的方法合成了摻雜V3+的高容量Li2MnSiO4/C納米顆粒，結(jié)果表明，摻雜V3+能夠有效減少晶粒尺寸，同時(shí)純化晶相增強(qiáng)電化學(xué)性能。通過電化學(xué)阻抗譜得出摻雜5%和10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的V3+后的擴(kuò)散系數(shù)分別為5.58 e–14 cm2/s和1.19 e–13 cm2/s。LI 等[20]用溶劑熱方法合成了12 nm厚（100）面取向的LiFePO4納米片，這種 LiFePO4/C的復(fù)合材料在20 C的倍率下仍能得到122 mA·h/g的放電容量，在10 C倍率下充放電1000周容量保持率為90%，（100）取向的納米片能有效減小Li+轉(zhuǎn)移屏障勢(shì)壘，從而增加了活性Li+濃度。FUKUTSUKA 等[21]利用溶膠-凝膠的方法合成了不含碳的LiCoPO4細(xì)薄膜電極，通過比較0.1 mol/L的LiF和0.1 mol/L的陰離子接受器（TPB、TPBFB和THFIPB）/PC電解質(zhì)溶液與LiCoPO4細(xì)薄膜電極的兼容性發(fā)現(xiàn)，0.1 mol/L的LiF和0.1 mol/L的TPBFB/PC組成的電解液具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可能是由于F–與THFIPB發(fā)生反應(yīng)在表面形成了一層保護(hù)膜。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

BOK等[22]采用納米硅負(fù)極和三丙烯酸酯凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE），獲得了高比容量（100次循環(huán)后保持在2000 mA·h/g）、良好的倍率能力，嵌鋰后的體積變化為53%，GPE具有良好的電化學(xué)性能，能作為機(jī)械緩沖，降低硅材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力和應(yīng)變，使硅負(fù)極的耐久性得到顯著改善。JUNG等[23]將SiO進(jìn)行鋰化，使活性鋰硅合金在由鋰硅酸鹽（Li2Si2O5、Li6Si2O7和Li4SiO4）以及Li2O組成的惰性基質(zhì)中形成。當(dāng)基質(zhì)成分主要是鋰硅酸鹽時(shí)，鋰化SiO（LiSiO）的最大Li含量是=4.4；當(dāng)基質(zhì)成分主要是Li2O時(shí)，LiSiO在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，可以容納更多的Li+，高達(dá)=5.2。由于Li在Li2O中的擴(kuò)散系數(shù)比在鋰硅酸鹽中至少高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，所以Li2O的子相能作為L(zhǎng)i+的主要遷移通道，將Li2O作為鋰化SiO的主要基質(zhì)成分能顯著優(yōu)化SiO的容量和倍率性能。DUFEK等[24]將堿金屬離子（Li、Na、K）取代PPAs中的質(zhì)子，作為黏合劑用于硅和石墨復(fù)合負(fù)極，以減少鋰離子電池容量衰減。將聚合物膜和電極在電解質(zhì)（EC∶DMC為1∶2）中浸漬24 h后，通過FTIR表征，顯示出與堿性離子有關(guān)的峰位移動(dòng)，表明黏合劑的結(jié)構(gòu)變化在電極形成后繼續(xù)保持。并通過電化學(xué)循環(huán)證明鈉取代黏合劑的性能優(yōu)于鉀取代黏合劑。HOROWITZ等[25]用頻震動(dòng)光譜（SFG-VS）研究了Si表面的SEI，作者對(duì)比研究了EC與DEC溶劑以及硅表面終止鍵Si—H與Si=O對(duì)SEI的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在DEC電解液中，當(dāng)嵌鋰電位達(dá)到1 V時(shí)，在Si—H表面有Si-OCH2CH3生成。EC電解液中，在Si—H和Si=O兩種硅表面都沒有觀察到Si-OCH2CH3，當(dāng)電位降低到0.5 V時(shí)，在硅表面觀察到了poly-EC和LiEDC。LI等[26]合成了一種Si的籠型包合物Ba8AlySi46–y，這種材料為籠型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有很大空間可以容納外來原子和分子。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這種材料在0.2～0.4 V呈現(xiàn)斜坡狀嵌鋰平臺(tái)，對(duì)應(yīng)單相反應(yīng)，在5 mA/g電流密度下，其嵌鋰容量可以達(dá)到500 mA·h/g。X射線衍射和核磁共振顯示，這種化合物嵌入44個(gè)Li（≈1Li/Si）后，沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)改變和體積膨脹，但目前其循環(huán)穩(wěn)定性較差，庫侖效率較低。BORDES等[27]將原位聚焦離子束刻蝕技術(shù)（FIB）與飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）聯(lián)合起來研究硅的鋰化過程，可以觀察到不同嵌鋰態(tài)下Li+在一個(gè)硅顆粒和整個(gè)電極中的分布，嵌鋰量達(dá)到5%之前對(duì)應(yīng)著Si表面SEI的生長(zhǎng)，嵌鋰量在10%～70%時(shí)，可以觀察到Li在硅顆粒中的分布呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，中心為未嵌鋰的晶態(tài)硅，殼層為L(zhǎng)i3.1Si。隨著嵌鋰量的增加，可以觀察到一些Li+的快速傳輸通道出現(xiàn)，作者認(rèn)為這些通道對(duì)應(yīng)著晶粒邊界和缺陷。當(dāng)嵌鋰量超過70%后，硅完全鋰化，顆粒開始碎裂。BORDES等[28]使用X射線光電子能譜（XPS）和二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）研究Si薄膜的嵌鋰機(jī)制，觀測(cè)到了Li的前進(jìn)過程以及在Si活性物質(zhì)和Cu集流體之間存在一個(gè)富鋰相，第一步10%的Li先在Si的表面形成SEI，Li在10%～30%之間存在一個(gè)形成SEI和嵌鋰的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，在30%以后才是嵌鋰為主，XPS的定量分析表明，形成的是Li15Si4的嵌鋰態(tài)。Si薄膜存在一個(gè)快速的傳輸路徑，造成在Si和集流體之間有一個(gè)富鋰相。ALISON等[29]對(duì)Si負(fù)極表面SEI的形成進(jìn)行了1H、7Li、19F和13C的固態(tài)核磁共振研究，證實(shí)SEI生長(zhǎng)依賴于電壓，并伴隨著不可逆的容量丟失。對(duì)比C和Si/C復(fù)合材料，后者具有更高的容量損失，并且發(fā)現(xiàn)了Si的低電壓平臺(tái)。通過追蹤13C標(biāo)記，SEI上的EC和DMC的沉積產(chǎn)物被分別發(fā)現(xiàn)，EC的沉積物具有更高的濃度，并且表現(xiàn)為低聚物。

2.2 其它負(fù)極材料

BUCUR等[30]使用層層自組裝技術(shù)制備了一種具有抗體積形變的復(fù)合物膜，使用帶異種電荷的高分子聚合物作為薄膜，在Li沉積過程中金屬Li會(huì)插入薄膜內(nèi)部通過靜電排斥力將層間膨脹，使得Li被限制在薄膜內(nèi)部不形成枝晶。但是這種薄膜的循環(huán)平均庫侖效率為95%，離實(shí)際使用有很大差距。WANG等[31]研究發(fā)現(xiàn)通過添加Al2O3納米顆粒涂層可以有效地?cái)_亂Li枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)有效地緩存體積膨脹，抑制了SEI的破裂。進(jìn)而通過增加電解液添加劑（如FEC和VC）可以將循環(huán)效率提高，最終循環(huán)效率可以達(dá)到97%～99%。在碳酸酯類電解液中金屬Li首次展現(xiàn)出如此高的循環(huán)效率。RYAN等[32]通過仿真研究了在電解液中Li+濃度差對(duì)于金屬Li枝晶生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li+擴(kuò)散速率較低時(shí)會(huì)加速枝晶生長(zhǎng)，相對(duì)而言在各向異性的電解液環(huán)境中，Li枝晶生長(zhǎng)會(huì)得到較大的抑制，降低金屬Li附近的Li+濃度差有助于減緩枝晶生長(zhǎng)速度，提升電池的安全性。HUFF等[33]通過固態(tài)7Li和13C MAS NMR譜研究了石墨嵌鋰態(tài)和脫鋰態(tài)的SEI，發(fā)現(xiàn)在脫鋰過程中，石墨表面的SEI一直在改變，脫鋰態(tài)SEI成分種類更加豐富，在嵌鋰態(tài)和脫鋰態(tài)，石墨表面都有分子量超過60萬的長(zhǎng)鏈聚合物，主要由開環(huán)的碳酸亞乙酯聚合物構(gòu)成，脫鋰態(tài)的石墨表面SEI會(huì)出現(xiàn)一些小的碎片化的低聚物，可能是一類聚碳酸乙烯鋰化合物。LI等[34]在熔融鹽LiF-LiCl中電解Nb2O5得到了層狀形貌的LiNbO2，同時(shí)他們研究了該材料作為負(fù)極的性能，在0.25 C的倍率下其具有約190 mA·h/g的容量，且其倍率性能和循環(huán)性能都非常好，在80 C下有52 mA·h/g的容量，在50 C下1000周后還有75 mA·h/g的容量。認(rèn)為該材料性能優(yōu)異是因?yàn)閷訝钚蚊驳腖iNbO2具有很好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。YERU等[35]研究了氣孔形態(tài)結(jié)構(gòu)的碳負(fù)極對(duì)于鋰離子電池的電化學(xué)表現(xiàn)的影響。對(duì)比兩種典型的碳結(jié)構(gòu)：多孔隧道結(jié)構(gòu)（OMC-CP）和獨(dú)立連接結(jié)構(gòu)（OMC-IP），OMC-IP相對(duì)于OMC-CP具有更快速的Li+滲透能力，使得前者具有容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提高。BUROW等[36]研究了在低溫條件下電池脈沖充電造成石墨負(fù)極的不均勻衰減情況，發(fā)現(xiàn)容量衰減和阻抗增大主要發(fā)生在循環(huán)的開始階段，原因是鋰沉積。XRD、SEM和EDX等手段發(fā)現(xiàn)鋰沉積和鋰嵌入都不均勻，鋰沉積傾向于靠近集流體位置。GUO等[37]使用磷酸處理金屬Li表面，通過化學(xué)反應(yīng)生成厚度約為200 nm的Li3PO4人造SEI膜。這層SEI具有10～11 GPa的楊氏模量，可以有效地在小電流密度下阻止枝晶生長(zhǎng)，同時(shí)由于腐蝕作用去除了金屬Li表面的Li2CO3和LiOH等低離子電導(dǎo)率的鈍化層顯著降低了界面阻抗，人造SEI膜同時(shí)具有良好的離子電導(dǎo)和電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

ZHANG等[38]研究SEI的無機(jī)成分Li2CO3和LiF的協(xié)同效應(yīng)，盡管這兩種無機(jī)成分的本征離子電導(dǎo)很低，但二者接觸后，在其界面由于空間電荷層效應(yīng)，會(huì)形成離子導(dǎo)電載流子富集區(qū)，在此區(qū)域離子電導(dǎo)顯著升高，這兩種無機(jī)材料復(fù)合包覆于硅負(fù)極表面，可提升倍率性能和抑制電解液的分解。MA等[39]研制了一種新型Li+傳導(dǎo)高分子電解質(zhì)，由聚[(4-苯乙烯磺?；?(三氟甲基)S-三氟甲基磺酰亞氨基(磺?；?亞胺]（PSsTFSI）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）組成。LiPSsTFSI離子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，為44.30 ℃。LiPSsTFSI/PEO的Li+遷移數(shù)較高，為0.91，并且在3000 ℃以下是熱穩(wěn)定的。同時(shí)，Li+電導(dǎo)率在9000 ℃時(shí)高達(dá)1.35×10–4S/cm，相當(dāng)于相同溫度下雙極性的LiTFSI/PEO SPEs。NAIR 等[40]通過熱誘導(dǎo)自由基聚合設(shè)計(jì)出固態(tài)高分子電解質(zhì)膜，整個(gè)膜結(jié)構(gòu)建立在半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（S-IPN）上，二甲基丙烯酸酯用作軟交聯(lián)劑，從而避免了高溫時(shí)S-IPN的機(jī)械形變，對(duì)離子電導(dǎo)率無影響。S-IPN表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，用于 LiFePO4/ C電池具有良好的安全性和耐久性（1 C倍率循環(huán)2000次）。TATSUMISAGO等[41]將納米級(jí)的Au噴涂到硫基固態(tài)電解質(zhì)表層，發(fā)現(xiàn)可以有效提高金屬Li的可逆容量，添加Au層的電池第5周容量保持率提升至25%，相比于不添加的3%有顯著增長(zhǎng)。Au層的存在有效地提升了Li沉積/溶解的均勻性，并顯著提高在固態(tài)電解質(zhì)界面的鋪展程度。PARK 等[42]研究高溫和高倍率下凝膠聚合物電解質(zhì)電池性能衰減的機(jī)理，他們制備的凝膠聚合物電解質(zhì)在高溫和高倍率下具有優(yōu)異的性能。充放電循環(huán)、截面分析、TGA和阻抗分析表明凝膠電解質(zhì)的優(yōu)異性能主要是因?yàn)長(zhǎng)i+脫出時(shí)的緩沖作用、離子電導(dǎo)率對(duì)溫度的低敏感性、熱穩(wěn)定性和溶劑化時(shí)低的能量勢(shì)壘。

3.2 其它電解液及添加劑

PIPER等[43]研究了納米硅線-聚丙烯腈復(fù)合電極在離子液體PYR 13 FSI（1.2 mol/L的LiFSI）和通用液體電解液1 mol/L的LiPF6（EC/DEC）的電化學(xué)性能，雖然在全電池中前者起始容量略低，但后續(xù)0.5 C循環(huán)庫侖效率可達(dá)99.62%，與NCM配對(duì)的全電池循環(huán)性能良好，后者后續(xù)循環(huán)每周不可逆容量損失達(dá)到1.02%，全電池容量迅速衰減。CHEN等[44]報(bào)道了一種新型電解液添加劑allyloxytrimethylsilane（AMSL）提高LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明，使用AMSL添加劑后，LNMO/Li半電池在室溫和高溫條件下的循環(huán)性能均顯著提高。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電池首次充電過程中，AMSL優(yōu)先于碳酸酯溶劑而被氧化，從而在LNMO的表面形成一層阻抗較小、具有高熱穩(wěn)定性的SEI膜，這層膜由硅基有機(jī)物、醚類化合物和LiF等構(gòu)成，可以在高電壓條件下，特別是在高溫下，有效抑制電解液的分解和過渡金屬離子的溶解。CHEN等[45]使用succinonitrile（SN）作為電解液添加劑提高用于高電壓Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的1 mol/L的LiPF6/EC/DEC（1：1，體積比）商用電解液的熱穩(wěn)定性以及拓寬電解液的氧化電化學(xué)窗口?；诜肿榆壍览碚摰睦碚撚?jì)算，XPS和TG的結(jié)果表明，添加1% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SN的商用電解液1 mol/L的LiPF6/EC∶DEC（1∶1，體積比）最高可以耐5.4 V(. Li+/Li)的高壓條件，熱穩(wěn)定性得到顯著提高。在電解液中加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SN后，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li電池當(dāng)充電到較高的截止電壓時(shí)，其循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率顯著提高。電池性能的提高可能是由于電解液與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極發(fā)生界面反應(yīng)產(chǎn)生了一層CEI膜覆蓋在其表面。WANG等[46]在1 mol/L的(LiPF6/ EC):(EMC):(DEC)=1:1:1的電解液中添加了0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的methylene methanedisulfonate（MMDS），在55 ℃中循環(huán)后比較發(fā)現(xiàn)，在首周充電過程中MMDS氧化分解形成鈍化膜，有效抑制了表面與電解液的副反應(yīng)，阻止了EC、DEC分解形成LiF等較厚的表面層，并且抑制了PF6–分解形成LiF和 PF5，從而進(jìn)一步抑制了表面Mn2+的溶解。HOFMANN等[47]通過引入鋰離子電池正極活性材料和非活性材料，采用Swagelok模型電池，來測(cè)試兩種電解液（EC/DMC+1 mol/L的LiPF6，SL+0.75 mol/L的LiBF4）的氧化電壓限制（Eox），相比于DFT計(jì)算得到的電解液HOMO-LUMO能量，更貼近實(shí)際情況，具有更大的實(shí)效性。對(duì)比了用惰性電極Pt測(cè)試得到的電解液Eox。在恒流測(cè)試中，電流的大小對(duì)Eox也有較大的影響，因此選取了C/100、C/150倍率，來獲得可靠的Eox。LARUELLE等[48]研究了二氰苯乙烯酮乙烯縮醛和丙烯醛縮二醇作為電解液添加劑對(duì)于碳基負(fù)極SEI和電池高溫循環(huán)的影響，通過溫度-紅外測(cè)試證明了氰基相比于羰基具有更好的熱穩(wěn)定性，即便溫度上升至230 ℃還能保持穩(wěn)定。使用這種添加劑形成的SEI可以減緩電池在高溫下的SEI分解，從而提升電池的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性。SUN等[49]使用一種雙鹽電解液，1,4二氧己環(huán)烷和1,2-二甲氧基乙烷作為溶劑，LiFSI和LiN(SO2F)2作為鋰鹽，使用這種電解液的Li/Cu電池在0.25 mA/cm2電流密度下的庫侖循環(huán)效率約達(dá)到98%。Li沉積形貌成體相塊狀，并未觀察到明顯的枝晶生長(zhǎng)。作者認(rèn)為消除枝晶的主要原因在于在這種體系下金屬Li電極界面會(huì)形成更厚的LiF層，LiF有助于鈍化界面從而消除枝晶。TRASK 等[50]以Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2為正極，15%的納米硅碳復(fù)合為負(fù)極，LiFSI和不同的溶劑（VC，F(xiàn)EC）為電解液組成全電池，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過100次循環(huán)之后，以LiFSI、LiFSI-VC和LiFSI-FEC為成分的電解液的容量分別為26mA·h/g、86mA·h/g和79mA·h/g。SAITO等[51]使用核磁共振（NMR）、電化學(xué)和理論分析鋰電池隔膜中電解液的離子遷移率、鹽的分解程度以及不同離子的微黏度，認(rèn)為陽離子同隔膜的相互作用會(huì)降低其在隔膜中的遷移數(shù)，同時(shí)認(rèn)為它們之間的相互作用取決于隔膜的物理和化學(xué)性能。JAUMANN等[52]研究了LiNO3和DOL作為添加劑，DME作為溶劑的電解質(zhì)，對(duì)長(zhǎng)循環(huán)的納米硅碳負(fù)極Li-S電池SEI的影響。由于納米結(jié)構(gòu)的高表面活性，界面特性主導(dǎo)電化學(xué)循環(huán)特性。實(shí)驗(yàn)表明，DME/DOL溶液比碳酸鹽類的溶劑更容易使電解質(zhì)發(fā)生分解，而LiNO3添加劑則可以顯著地穩(wěn)定硅碳納米結(jié)構(gòu)負(fù)極。DAVID 等[53]從實(shí)驗(yàn)和計(jì)算兩個(gè)角度研究了兩種電解液添加劑，路易斯酸堿添加劑PBF和PPF。它們?cè)谑?fù)極表面可以形成鈍化的SEI界面，PBF與PPF分別在約1.3 V與1.4 V的對(duì)鋰電壓下分解，而分解產(chǎn)物L(fēng)iPBF和LiPPF經(jīng)過自由基耦合反應(yīng)，氫傳輸?shù)紼C分子中，形成碳酸乙基鋰LEC和二聚4,4-Li2(PBF)2或者4,4-Li2(PPF)2。XPS表面分析顯示，C1s和N1s峰與表面的氮苯衍生物一致。HE 等[54]分析了用在線電化學(xué)質(zhì)譜分類的電解液中EC/DMC溶劑在LiNi0.5Mn1.5O4電極上的分解情況，檢測(cè)到的分解氣體產(chǎn)物有H2,CO、CO2和POF3，正極表面不能隨著循環(huán)的進(jìn)行而全面鈍化，一般產(chǎn)氣量隨溫度和電壓上升，但Ni3+看來具有較低的催化活性，在中間電壓區(qū)有一個(gè)減低的產(chǎn)氣速率，DMC可能是因?yàn)轲ざ鹊投子跀U(kuò)散導(dǎo)致其易于被氧化分解。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空電池

JUNG等[55]比較了Li-O2電池中作為正極催化劑的、兩種不同形貌的納米合金材料，即Pt3Co NPs和Pt3Co NCs。其中Pt和Co合金化后，改變了其電子能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)與O2等的鍵能降低，相比于NPs，NCs的立方形貌具有更多的邊、角等高催化活性位點(diǎn)，Pt3Co NCs顯示了高催化活性，在200 mA/g carbon比電流下，其充放電能量效率最高達(dá)到了86.5%。

4.2 鋰硫電池

LI等[56]使用萘化鋰（Li-NAP）同H2S反應(yīng)制備納米Li2S（100 nm），該反應(yīng)是熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)，可在常溫常壓下自發(fā)快速反應(yīng)。HENDRICKSON 等[57]使用O型PTFE作阻隔層，以Li2S5作為液態(tài)正極組成一種無隔膜的Li-S電池用以研究隔膜在電池循環(huán)中的作用，觀察到比常規(guī)隔膜電池優(yōu)異的電化學(xué)性能，認(rèn)為孔大的隔膜有利。FU等[58]研究在醚類電解液和碳酸酯類電解液中亞納米S顆粒電化學(xué)反應(yīng)過程中詳細(xì)的效應(yīng)和機(jī)理，觀察到Li-S電池的電化學(xué)機(jī)理和S顆粒大小相關(guān)，當(dāng)S處于亞納米時(shí)，其在醚類電解液和碳酸酯類電解液中的電化學(xué)性能接近。LIANG等[59]對(duì)商業(yè)Li2S進(jìn)行球磨，再在苯中加入該樣品和PS小球，烘干得到PS小球包裹Li2S的樣品，經(jīng)后續(xù)的高溫碳化得到5～10 nm的碳包覆Li2S。在0.1 A/g的倍率下3周后有穩(wěn)定的容量676 mA·h/g，且在200周內(nèi)每周容量損失率僅為0.18%。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

TAKAHASHI等[60]用應(yīng)力應(yīng)變實(shí)測(cè)結(jié)果與數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)相結(jié)合分析了以PVDF為黏結(jié)劑的石墨負(fù)極的機(jī)械老化行為，與干電極相比，吸收電解液后的電極楊氏模量降低到原來的1/5，抗張強(qiáng)度減半。炭黑添加劑能降低PVDF的晶化程度，但吸液后會(huì)導(dǎo)致石墨顆粒與黏結(jié)劑的結(jié)合變?nèi)?。SCIPIONI等[61]用低壓聚焦離子束/掃描電鏡研究了LiFePO4/C電極的形貌和電導(dǎo)率變化行為，充放電過程中磷酸鐵鋰會(huì)產(chǎn)生裂紋，脫離電接觸的二次粒子和炭黑聚集區(qū)，炭黑聚集區(qū)的電子電導(dǎo)較低，HRTEM觀察到新鮮電極的磷酸鐵鋰表面碳的結(jié)晶度高而循環(huán)后磷酸鐵鋰表面出現(xiàn)無定形碳，電子電導(dǎo)下降。MERLA等[62]采用差熱伏安法（DTV）作為鋰離子電池健康狀態(tài)的深度診斷方法，熵是一個(gè)與溫度直接相關(guān)的量，DTV的基本概念即是測(cè)量恒流充放電過程中的電壓和電池表面溫度變化，由此獲得電池工作條件下的熵變，所分析NMC/石墨電池的性能衰降主要與正極相關(guān)，特別是充電電壓。SUZUKI等[63]用高能量X射線康普頓散射技術(shù)對(duì)扣式電池?zé)o損原位的測(cè)量Li+的分布和濃度，將康普頓剖面圖的低勢(shì)能區(qū)域與高勢(shì)能區(qū)域面積比值定義為一個(gè)參數(shù)，從實(shí)驗(yàn)上和理論計(jì)算上分別證明與LiMn2O4的有著線性關(guān)系，從而通過值可以測(cè)量Li+濃度。DELACOURT等[64]使用電化學(xué)方法研究鋰離子電池中SEI對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的關(guān)系，將二茂鐵作為氧化還原對(duì)添加到碳酸酯類電解液，通過對(duì)玻碳電極進(jìn)行循環(huán)產(chǎn)生一定厚度的SEI之后，對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。如果SEI足夠穩(wěn)定那么在循環(huán)伏安測(cè)試中將不會(huì)出現(xiàn)顯著的氧化還原峰。這種方法可以進(jìn)一步使用在石墨負(fù)極上，來研究SEI的穩(wěn)定性。WANG等[65]報(bào)告了一種全氣候電池，即在0 ℃以下自熱，而無需外部加熱裝置或電解質(zhì)添加劑。研究表明，分別從–20 ℃經(jīng)過20 s和–30 ℃經(jīng)過30 s加熱到0 ℃，各耗去電池容量的3.8%和5.5%。這種自加熱全氣候電池在–30 ℃和充電50%的狀態(tài)時(shí)，放電/再生功率為1061 W/kg/1425 W/kg，是最先進(jìn)鋰離子電池的6.4～12.3倍，預(yù)計(jì)能夠節(jié)省5%～10%的燃料。SUN等[66]用 Al作為負(fù)極，LiFePO4作為正極，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、AlCl3和LiAlCl4作為電解液組成混合離子電池。他們認(rèn)為L(zhǎng)i+在負(fù)極并沒有形成合金而是與LiAlCl4發(fā)生反應(yīng)。這種新型電池在C/5的倍率下充放電10次仍具有144.1 mA·h/g的容量。GRUEBL等[67]對(duì)電化學(xué)壓力阻抗譜（EPIS）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Nyquist圖具有不同的螺旋形特點(diǎn)，狀態(tài)變量的動(dòng)態(tài)變化可以被量化和解釋，結(jié)果和EPIS實(shí)驗(yàn)相當(dāng)，并證明EPIS易受輸運(yùn)參數(shù)的影響，靈敏度依賴于幾何參數(shù)、輸運(yùn)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。APPIAH等[68]采用COMSOL MULTIPHYSICS中的鋰離子電池模型，模擬了LiMn2O4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2混合正極在不同倍率下的恒流放電性能，其中一些參數(shù)結(jié)合了非線性最小二乘法。通過這樣的模擬，在低倍率下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2顯示出較高的能量密度，而高倍率下，則LiMn2O4更優(yōu)。并且實(shí)驗(yàn)和模擬測(cè)試都得出添加LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2后，抑制了LiMn2O4中Mn2+的溶解，100周后的容量保持率得到了提升。MASAKAZU等[69]采用超高真空（<10–8Pa）腔體互聯(lián)通平臺(tái)來組裝和測(cè)試全固態(tài)鋰離子電池，即PLD沉積正極LCO，射頻和直流磁控沉積LPON和Au，然后轉(zhuǎn)移到多探針腔進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。相比于之前LCO暴露在空氣中后沉積LPON，CV測(cè)試可以觀察到前3周的氧化還原峰有較高的重合度，XPS測(cè)試熱處理前后Co2p、N1s峰的位置強(qiáng)度也沒有明顯的變化。因此，在真空體系下得到的電極與電解質(zhì)的表面更加穩(wěn)定，有助于全固態(tài)電池的正常循環(huán)。SDEY等[70]基于Lyapunov的穩(wěn)定性理論在電化學(xué)-熱動(dòng)力模型上增加兩個(gè)串聯(lián)的觀測(cè)器，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的SOC和各種電化學(xué)參數(shù)，如擴(kuò)散系數(shù)、接觸電阻、活性物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)等，體相SOC和表面Li+濃度測(cè)試誤差在5%。缺點(diǎn)是初始輸入值誤差對(duì)結(jié)果影響大，另外在持續(xù)無電流輸入的情況下影響系統(tǒng)穩(wěn)定性。FRIDHOLM等[71]針對(duì)卡爾曼濾波器和最小二乘法RLS都存在的傳感器噪聲、協(xié)方差問題以及較差的數(shù)值穩(wěn)定性問題，提出了新的算法來測(cè)量電化學(xué)阻抗模型中的各參數(shù)以及SOC。在該算法中，使用RLS測(cè)量歐姆阻抗，使用自適應(yīng)的卡爾曼濾波器測(cè)量時(shí)間常數(shù)。HOOPER等[72]研究了機(jī)械振動(dòng)對(duì)2.2 A·h 18650電池性能的影響，性能的判斷標(biāo)準(zhǔn)是容量、阻抗以及自然頻率，振動(dòng)的測(cè)試文件有兩種，SAE J2380和WMG/MBK。不同的測(cè)試文件，電池不同方向受影響程度不同。另外在SAE J2380測(cè)試中，SOC25%、50%、75%中，SOC75%衰減最嚴(yán)重，在WMG/MBK測(cè)試中，SOC25%衰減最嚴(yán)重。KAKIMOTO等[73]提出了一個(gè)Li+電池容量衰減模型，在該模型中，考慮容量衰減主要由鋰離子的減少和電池阻抗增大造成。該模型的等效電路圖包括一個(gè)電壓源、一個(gè)歐姆電阻和兩個(gè)RC電路，電壓源的電壓與正極中Li+量有關(guān)。文獻(xiàn)中同時(shí)給出等效電路各參數(shù)隨累計(jì)電荷（cumulative charge）的變化。SCHINDLER等[74]利用擱置過程中的電壓變化曲線以及電化學(xué)阻抗的方法監(jiān)測(cè)石墨負(fù)極的鋰沉積問題，前者可避免進(jìn)一步的極化電勢(shì)對(duì)結(jié)果造成影響，方法是對(duì)時(shí)間-電壓曲線做微分處理。鋰沉積表現(xiàn)在阻抗譜上是高頻區(qū)歐姆電阻減小以及代表負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移電阻的半圓移動(dòng)。ABDOLLAHI等[75]研究了充電時(shí)間（TTC）、能量損失（EL）和溫升指數(shù)（TRI）對(duì)優(yōu)化電池充電方式的影響。第一次證明了對(duì)于解決TTC和EL最優(yōu)化的充電方式是CC-CV，充電電流與TTC和EL的權(quán)重以及電池阻值有關(guān)。同時(shí)考慮三者的影響，優(yōu)化的充電方式是CC-CV，充電電流還需要考慮等效熱電阻的影響。OH等[76]提出了一個(gè)鋰離子電池?zé)崤蛎浤Ｐ?，考慮到熱膨脹與溫度成非線性關(guān)系以及電池SOC和充電倍率對(duì)熱膨脹影響較大等因素，該模型使用了1D等效熱傳遞理論來反映電池的溫度分布，推測(cè)電池中心溫度。CORTE等[77]使用了傅里葉變換紅外光譜對(duì)鋰離子電池中的硅薄膜電極進(jìn)行研究。他們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)合適的原位電池，采用衰減全反射（ATR）的方式對(duì)硅薄膜電極進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示當(dāng)電極在他們選用的電解液中循環(huán)時(shí)，SEI膜在硅鋰化時(shí)變厚，而在去鋰時(shí)部分變薄。并得出結(jié)論，Li+在電極附近的溶解效果顯示Li跟固體相的結(jié)合是鋰化的電化學(xué)過程的速率控制步驟；活性物質(zhì)的鋰化同時(shí)導(dǎo)致了原始物質(zhì)中大量氫的不可逆消耗；電極對(duì)電子吸收的演化過程顯示，在第一次鋰化之后的電極中的擴(kuò)散要比在原始材料中擴(kuò)散更容易。LIU等[78]使用FIB/SEM技術(shù)對(duì)鋰離子電池的正極材料進(jìn)行3D研究。被研究的正極材料為原始的LiNiMnCo1–x–yO2（NMC）和循環(huán)過的 Li(Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2（HE-NMC），使用FIB在正極材料基片上切出類似正方體形狀，用SEM對(duì)正方體的側(cè)面進(jìn)行形貌掃描，然后再用FIB把掃描的這個(gè)側(cè)面切除50～70 nm，再使用SEM進(jìn)行形貌掃描。反復(fù)切除和掃描后形成的幾百?gòu)垐D片使用軟件進(jìn)行3D重構(gòu)。作者通過重構(gòu)成功地計(jì)算了活性物質(zhì)、碳膠和空隙的典型分布。經(jīng)過循環(huán)后，小顆粒的活性物質(zhì)只有極少量的增加。但是碳膠和活性物質(zhì)在循環(huán)后分離，可能會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低，并因此而導(dǎo)致容量的降低。NGUYEN等[79]研究LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Si-graphite全電池循環(huán)性能、界面反應(yīng)特性和SEI穩(wěn)定性之間的相互關(guān)系，以FEC基為電解液，在其中加入2,2,2-三氟代甲基碳酸酯（FEMC）和VC作添加劑，認(rèn)為該電解液可以在正負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI，可以抑制正極金屬離子的溶出，從而使性能得到了提高。PHILIPPE等[80]介紹了基于同步加速器的光電子光譜學(xué)（PES）在研究鋰離子電池材料界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的應(yīng)用，同步輻射的帶寬使得PES相比普通XPS具有更高的光子能量和更廣的能量范圍，在探測(cè)表面SEI組分的時(shí)候具有更精細(xì)的圖像。HAO等[81]發(fā)展出了一種溫度自適應(yīng)的的交流加熱電池的方法，根據(jù)阻抗模型和鋰沉積電池可得出不同頻率下不產(chǎn)生鋰沉積的最大允許的交流電幅度，根據(jù)相應(yīng)頻率區(qū)的最大允許交流電幅度和電池產(chǎn)熱模型，提出了一個(gè)多步驟的自適應(yīng)調(diào)整交流電幅度的預(yù)熱方法，100 Hz的交流電可在800 s內(nèi)將電池從–20 ℃加熱到5 ℃。LUETH等[82]建立一個(gè)數(shù)學(xué)模型用來研究多孔滲水活性材料顆粒的電極表現(xiàn)。該模型是對(duì)于Newman模型的擴(kuò)展，用來解釋團(tuán)塊模型結(jié)構(gòu)的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2（NCM）和Li(Ni1/3Co1/3Al1/3)O2（NCA）。為模擬氣孔結(jié)構(gòu)，額外引入的氣孔空間在活性材料尺度上，該氣孔充滿電解液，并且固液界面具有電荷交換反應(yīng)。引入液相離子傳輸，可以減少活性材料的傳輸損失，而額外的活性表面則可以減少電荷轉(zhuǎn)移阻抗。NELSON等[83]比較了Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2/石墨軟包電池，LaPO4包覆和未包覆以及添加不同電解液組合添加劑后的電池循環(huán)性能，并且實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了不用的截止電壓，在循環(huán)中還測(cè)試了阻抗的變化。通過阻抗分析，認(rèn)為電池容量的衰減主要與電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct的增大有關(guān)，并且認(rèn)為合適的電解液組合添加劑的作用比正極材料包覆的作用更加優(yōu)越、明顯。還認(rèn)為充電截止電壓的提高對(duì)電池的性能加速惡化有著明顯的作用，這與電解液添加劑分解電壓相關(guān)。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

CHEN等[84]采用第一性原理計(jì)算方法，討論高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的氧空位與陽離子摻雜（Mg、Al）對(duì)于Ni/Mn排序的影響。通過建立有序與無序的晶胞模型，從能量和價(jià)態(tài)的角度分析Ni/Mn的排序。Fd-3m在氧完整的情況下不易生成，而氧空位可以促進(jìn)無序的發(fā)生。Mg摻雜本身無法促進(jìn)Ni/Mn無序的發(fā)生，甚至阻礙氧空位的出現(xiàn)。Al摻雜可以反轉(zhuǎn)Fd-3m與P4332的能量差，使得Fd-3m在氧完整情況下也容易生成。MASATO 等[85]根據(jù)密度泛函理論，計(jì)算研究了Li3PO4（100）/LiFePO4（010）界面引入Li空位對(duì)充電最初過程產(chǎn)生的影響。Li空位的產(chǎn)生即Li+空位和空穴。Li3PO4與LiFePO4體相的Li空位生成能有很大的差異，而在界面引入Li空位的情況下，兩者的空位生成能幾乎等同。無論Li空位如何生成，附近的空穴都會(huì)轉(zhuǎn)移到LiFePO4區(qū)域，而Li3PO4則保持絕緣特性。QI等[86]認(rèn)為SEI的形成與電極界面的電子逸出有很大聯(lián)系，通過DFT計(jì)算了不同厚度的LiF、Li2CO3、Li3PO4、Li2O在拉伸或壓縮時(shí)禁帶寬度的變化，計(jì)算結(jié)果顯示當(dāng)SEI被拉伸時(shí)會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度變小，電子隧穿勢(shì)壘下降從而進(jìn)一步催化電解液分解形成新的SEI。HARUMI 等[87]用化學(xué)勢(shì)圖對(duì)含硫電解質(zhì)-氧化物電極的全固態(tài)電池的界面進(jìn)行熱力學(xué)分析。Li-S-O與Li-Co-O的化學(xué)勢(shì)圖顯示Li2S與LiCoO2/CoO2沒有重疊區(qū)域，還對(duì)比Li-Co-S-O和Li-Co-P-S-O在相同Li坐標(biāo)區(qū)域的三維化學(xué)勢(shì)圖，通過分析勢(shì)圖可以對(duì)界面的化學(xué)本質(zhì)和高溫電化學(xué)特性有一定程度的解讀。MUDIT等[88]通過第一性原理計(jì)算，研究了NCM-523三元材料體系能量最優(yōu)的陽離子排序。NCM-523部分脫鋰狀態(tài)的形成能對(duì)比計(jì)算表明脫鋰過程中保持了固溶體狀態(tài)。對(duì)比NCM-523與LiCoO2的Li+擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)前者顯著低于后者。而電子結(jié)構(gòu)證明Ni在電化學(xué)過程中具有活躍的行為，其次是Co，而Mn則保持非活性狀態(tài)。LIU等[89]計(jì)算研究了金屬Li負(fù)極表面SEI的主要成分為L(zhǎng)iF和Li2CO3，Li（001）表面具有最穩(wěn)定的能量，界面能結(jié)果表明Li2CO3/Li界面具有更高的機(jī)械應(yīng)力，而態(tài)密度和靜電勢(shì)結(jié)果表明LiF/Li具有更高的電子隧穿勢(shì)壘。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Feb. 1，2016 to Mar. 31，2016）

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（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2241 papers online from Feb. 1, 2016 to Mar. 31, 2016. 89 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the SEI and making nano structures. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling, and more papers for the charcterzations and calculations of doping to cathode materials, SEI and solid state electrolytes and batteries.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.014

TM 911

A

2095-4239（2016）03-355-12

2016-04-19；修改稿日期：2016-04-21。

陳宇陽（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料及其理論計(jì)算，E-mail：chenyuyang13@mails.ucas.ac.cn；通訊聯(lián)系人：黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。