張海娟，高 杰，張浩楠，萬 海，奚兆毅

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油 撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

技術(shù)動態(tài)

低碳烷烴深加工制烯烴技術(shù)的研究進展

張海娟1，高 杰1，張浩楠1，萬 海2，奚兆毅1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油 撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

低碳烷烴深加工脫氫是一種廣泛應(yīng)用的大規(guī)模生產(chǎn)純烯烴的方式。主要綜述了低碳烷烴深加工脫氫制烯烴技術(shù)的特點及市場份額較高的兩種代表性脫氫工藝；詳細評述了國內(nèi)外低碳烷烴深加工脫氫技術(shù)現(xiàn)狀和商業(yè)化的脫氫催化劑體系；總結(jié)了丙烷脫氫和異丁烷脫氫的區(qū)別和聯(lián)系；展望了這一技術(shù)未來的發(fā)展趨勢。未來具有經(jīng)濟吸引力的低碳烷烴深加工脫氫技術(shù)是最佳的催化劑設(shè)計與反應(yīng)器工程之間的良好的協(xié)同作用，而國內(nèi)目前開發(fā)這一技術(shù)的首要任務(wù)是完成脫氫催化劑的國產(chǎn)化，率先在引進技術(shù)的裝置上實現(xiàn)脫氫催化劑的替代。

低碳烷烴脫氫；烯烴；脫氫工藝；脫氫催化劑

目前，北美頁巖氣的開發(fā)導(dǎo)致天然氣價格大幅下降［1］，同時液化石油氣用作民用燃料很難為煉廠帶來更高效益，尋找液化石油氣高附加值利用的途徑、充分利用低碳烷烴（丙烷、異丁烷和正丁烷）逐漸受到人們的關(guān)注。此外，丙烯和異丁烯下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)利用，也造成了全球性丙烯和異丁烯資源的匱乏。因此，采用低碳烷烴脫氫制烯烴技術(shù)拓展低碳烯烴來源、完成液化氣高附加值利用，蘊藏著良好的發(fā)展機遇和巨大的市場潛力。在20世紀七、八十年代，人們主要關(guān)注正丁烷-丁烯-丁二烯的脫氫反應(yīng)，然而隨著市場及應(yīng)用規(guī)模的變化，現(xiàn)在丙烷和異丁烷脫氫已變得越來越重要［2］。低碳烷烴脫氫可以從廉價及可利用的低成本飽和烴原料中獲得烯烴，是一種具有相當(dāng)大工業(yè)化影響的方法［3］。

當(dāng)前低碳烷烴深加工脫氫制烯烴的途徑主要有無氧脫氫（催化脫氫，泛指脫氫）、氧化脫氫和膜反應(yīng)器脫氫［4-6］。氧化脫氫技術(shù)由于烷烴及脫氫產(chǎn)物易被深度氧化，距離工業(yè)化較遠；膜反應(yīng)器技術(shù)也存在滲透壓降與反應(yīng)床層壓降合理分配、傳質(zhì)和傳熱等問題，限制其商業(yè)開發(fā)［7-8］。目前，只有國外一些公司開發(fā)的無氧脫氫技術(shù)比較成熟，已實現(xiàn)工業(yè)化，而國內(nèi)尚無自主開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)應(yīng)用。因此，開展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的無氧脫氫技術(shù)研究，盡快實現(xiàn)工業(yè)化，具有重大的意義。

本文綜述了低碳烷烴深加工脫氫制烯烴技術(shù)的特點及市場份額較高的兩種代表性脫氫工藝；詳細評述了國內(nèi)外低碳烷烴深加工脫氫技術(shù)現(xiàn)狀和商業(yè)化的脫氫催化體系；總結(jié)了丙烷脫氫和異丁烷脫氫的區(qū)別和聯(lián)系。

1 低碳烷烴深加工脫氫制烯烴工藝

低碳烷烴脫氫是一種吸熱、平衡控制的反應(yīng)，需要較高的溫度和較低的壓力以獲得顯著的烯烴收率［9］。平衡轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)限制，需要依靠提高反應(yīng)溫度提高烷烴轉(zhuǎn)化率。這些特性對發(fā)展商業(yè)過程造成了一定的限制。為了達到經(jīng)濟合理的單程轉(zhuǎn)化率（未反應(yīng)烷烴分離成本高），反應(yīng)溫度超過550 ℃；而且，烷烴碳數(shù)越少，需要的溫度越高，相關(guān)的工程問題越復(fù)雜［9］。但反應(yīng)溫度的升高，有利于較輕烷烴熱裂解反應(yīng)，加速焦炭的生成，造成催化劑失活，從而影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。為克服這些問題，研發(fā)了很多技術(shù)。例如，Lummus公司的Catofin技術(shù)就是在負壓下操作，通過降低反應(yīng)器壓力提高平衡轉(zhuǎn)化率；UOP公司的Oleflex技術(shù)在初級階段也曾嘗試采用負壓操作來提高平衡轉(zhuǎn)化率，但負壓操作在工程操作方面大幅增加了能耗，進而增加了操作成本，Oleflex技術(shù)現(xiàn)采用微正壓操作［10-11］。

1.1 國外低碳烷烴脫氫5種工藝

自從Frey等［12-13］發(fā)現(xiàn)Cr基脫氫催化劑，許多企業(yè)為開發(fā)商業(yè)化脫氫工藝技術(shù)進行了大量的研究。低碳烷烴脫氫工藝在操作方面最主要的技術(shù)挑戰(zhàn)是：1）反應(yīng)器需充分的供熱；2）控制溫度，減少裂解產(chǎn)物，最大化轉(zhuǎn)化率；3）催化劑的再生。不同公司有不同的解決方案，由此也誕生了不同的脫氫技術(shù)。

世界上低碳烷烴脫氫制烯烴專利技術(shù)有：UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus公司的Catofin工藝、Uhde公司的Star工藝、Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝以及林德/巴斯夫公司的PDH工藝［9，14］。其中，市場占有率較高的是UOP公司的Oleflex工藝和ABB Lummus公司的Catofin工藝。Oleflex工藝和Catofin工藝已成為丙烷脫氫的代表工藝，而異丁烷脫氫的代表工藝則是Oleflex工藝、Catofin工藝和FBD工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝只應(yīng)用于一家示范工廠。

Catofin工藝采用一系列絕熱固定床反應(yīng)器，脫氫和再生周期快速交替，循環(huán)操作。FBD工藝使用一個流化床反應(yīng)器、一個與之連接的再生器，主要在俄羅斯使用，并且規(guī)模較小。Oleflex工藝則是由4個串聯(lián)移動床反應(yīng)器和一個再生器組成，該工藝結(jié)合了兩種已成熟的工業(yè)化技術(shù)，即長鏈烷烴脫氫的Pacol工藝與Pt重整工藝中的催化劑連續(xù)再生技術(shù)。而Star和PDH工藝則是采用列管式固定床反應(yīng)器，切換式再生。這些工藝和反應(yīng)器設(shè)計細節(jié)見于諸多文獻報道［15-18］。

在采用的催化劑方面，各工藝也有所不同。Oleflex和Star工藝采用的是Pt貴金屬催化劑；Catofin，F(xiàn)BD，PDH工藝采用的是Cr-A1催化劑。但PDH工藝的第二代催化劑也已從Cr-A1催化體系改為貴金屬催化體系。

1.2 Oleflex工藝與Catofin工藝

1.2.1 Oleflex工藝

Oleflex工藝是UOP公司的烷烴脫氫專利技術(shù)，使用Pt基催化劑，利用低碳烷烴作原料，氫氣為稀釋劑，用以抑制結(jié)焦、抑制熱裂解和作載熱體維持脫氫反應(yīng)溫度，微正壓操作，壓力0.2～0.5 MPa。該技術(shù)的優(yōu)點是烯烴收率穩(wěn)定、催化劑再生方法理想、催化劑使用壽命長、裝填量少，但移動床技術(shù)復(fù)雜，投資和動力消耗較高，對原料雜質(zhì)要求較苛刻［9，14，16］。近年來，使用Pt-Sn催化劑的Oleflex工藝技術(shù)已成為脫氫技術(shù)的主導(dǎo)。Oleflex工藝流程見圖1。

Oleflex工藝脫氫制烯烴技術(shù)自1990年在泰國實現(xiàn)工業(yè)化以來，一直在持續(xù)不斷地改進。工藝方面，主要是優(yōu)化設(shè)計、降低投資和減少操作費用。通過操作條件和設(shè)計的優(yōu)化來提高工藝收率，重點集中于提高操作空速、減小反應(yīng)器尺寸、降低待再生催化劑的焦含量。丙烷脫氫裝置規(guī)模也不斷提高，工業(yè)化初期的規(guī)模為100 kt/a左右，20世紀末期達到250 kt/a，到21世紀初期進一步提高至300～350 kt/a，從2004年開始一些400 kt/a以上的大型丙烷脫氫裝置開始建設(shè)。目前，中國公司引進的UOP公司的Oleflex工藝技術(shù)，丙烷脫氫裝置生產(chǎn)規(guī)模達到了600 kt/a［19］。

圖1 Oleflex工藝流程（反應(yīng)和再生）Fig. 1 UOP Oleflex process(reaction section and regeneration section).CCR：continuous catalyst regeneration；SHP：selective hydrogenation process.

催化劑方面，則是不斷開發(fā)新一代催化劑，主要突破點為調(diào)整Pt/Sn比，降低Pt含量，提高Pt的利用率。目前己有DeH-6，DeH-8，DeH-10，DeH-12，DeH-14，DeH-16六代催化劑工業(yè)化。第一代催化劑為DeH-6Pt催化劑。1996年開發(fā)了第四代催化劑DeH-12，丙烷單程轉(zhuǎn)化率35%～40%，生成丙稀的選擇性為89%～91%。2003年位于西班牙的350 kt/a裝置已使用第五代催化劑DeH-14。目前，第六代催化劑DeH-16已用在中國投資興建的福建美德和煙臺萬華的丙烷脫氫裝置上，Pt含量降到0.3%（w）。

近三年來美國UOP公司已向中國19家生產(chǎn)商轉(zhuǎn)讓了Oleflex丙烷脫氫技術(shù)。自這項技術(shù)在1990年首次工業(yè)應(yīng)用以來，UOP公司已交付了多套C3Oleflex和C4Oleflex工業(yè)裝置。近期，UOP公司在中國張家港新建催化劑生產(chǎn)基地，第一階段投資的主要產(chǎn)品就是丙烷脫氫工藝所用的Oleflex催化劑。

1.2.2 Catofin工藝

Catofin工藝的開發(fā)是基于20世紀40年代Houdry公司開發(fā)的丁烷生產(chǎn)丁二烯的Catadiene技術(shù)，采用Cr基催化劑。Catofin工藝是ABB Lummus公司開發(fā)的C3～C5烷烴脫氫生產(chǎn)單烯烴技術(shù)，可由丙烷脫氫制丙烯、異丁烷脫氫制異丁烯、丁烷脫氫制正丁烯和丁二烯。Catofin工藝流程見圖2［9，14，20］。

圖2 Catofin工藝流程Fig.2 Catofin process flow diagram.PSA：pressure swing adsorption.

Catofin工藝分為4個工段：脫氫制烯烴、反應(yīng)器排放料的壓縮、產(chǎn)品的回收和精制。在一個全循環(huán)中，要進行烴蒸氣脫氫，反應(yīng)器內(nèi)用蒸汽清洗、空氣吹掃、預(yù)熱催化劑并燒掉少量沉積在催化劑上的結(jié)焦（基于催化劑的質(zhì)量分數(shù)低于0.1），然后抽真空、復(fù)原，開始另一次循環(huán)，約23 min切換一次。為了連續(xù)生產(chǎn)，Catofin工藝通常采用5臺反應(yīng)器，其中2臺生產(chǎn)、2臺催化劑再生、1臺吹掃［9，20］。

Catofin工藝技術(shù)的主要特點是：采用逆流流動循環(huán)固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)器中空氣向下、烴類向上流動；使用非貴金屬催化劑，對原材料雜質(zhì)要求低，價格便宜，催化劑壽命為3年，且無催化劑損失。反應(yīng)器在負壓條件下操作，反應(yīng)中沒有氫的再循環(huán)，沒有蒸汽稀釋，裝置運行穩(wěn)定。但是，負壓操作需要不停地使用氮氣進行置換，導(dǎo)致這一工藝技術(shù)中氮氣的消耗非常大，而且由于催化劑單程運轉(zhuǎn)的時間非常短（約23 min），需要不停地切換。因此，Catofin工藝相對于Oleflex工藝而言，在降低能源消耗、經(jīng)營成本和操作費用上并不占優(yōu)勢。Catofin工藝也在不停地進行改進，反應(yīng)物的入口溫度已經(jīng)從最初的650 ℃降至590 ℃，可有效提高烯烴總收率。

1.3 國內(nèi)低碳烷烴脫氫技術(shù)現(xiàn)狀

在我國，國產(chǎn)化的低碳烷烴深加工脫氫制烯烴技術(shù)還沒有商業(yè)應(yīng)用。近二十多年來，國內(nèi)有多家科研院所、高校及一些公司進行了丙烷和異丁烷脫氫的研究。中國石化的上海石化研究院、石油科學(xué)研究院和撫順石油化工研究院的研究較為深入，陸續(xù)編制了脫氫工藝包，并完成了工藝包的審查［21］。據(jù)最新報道，中國石油大學(xué)（華東）成功開發(fā)非貴金屬氧化物脫氫催化劑的丙烷/丁烷脫氫技術(shù)，在山東恒源工業(yè)試驗取得了成功。而由蘭州物理研究所開發(fā)的Al2O3負載Cr2O3型異丁烷脫氫催化劑，在東營佳昊化工進行了工業(yè)試驗。

面對低碳烷烴脫氫市場的蓬勃發(fā)展態(tài)勢，國內(nèi)一些企業(yè)采用了引進技術(shù)策略。近幾年來，國內(nèi)陸續(xù)引進了多套丙烷脫氫和異丁烷脫氫裝置，單丙烷脫氫總產(chǎn)能就超過10 Mt/a。天津渤化公司的600 kt/a丙烷脫氫、寧波海越600 kt/a丙烷脫氫、煙臺萬華600 kt/a丙烷脫氫制丙烯及衛(wèi)星石化450 kt/a丙烷脫氫等裝置相繼投產(chǎn)，生產(chǎn)出合格的丙烯產(chǎn)品。丙烷脫氫和異丁烷脫氫大幕在中國徹底拉開，成為石化行業(yè)最耀眼的投資項目之一，多個項目預(yù)計于未來兩三年內(nèi)投產(chǎn)。相對于丙烷脫氫而言，引進和投產(chǎn)的異丁烷脫氫裝置較多，并且多集中于山東省，裝置規(guī)模主要在100～300 kt/a。目前，國內(nèi)已經(jīng)投產(chǎn)的丙烷脫氫、異丁烷脫氫裝置見表1。

表1 國內(nèi)已經(jīng)投產(chǎn)低碳烷烴脫氫裝置Table 1 Domestic light paraffin dehydrogenation units which have put into production

2 低碳烷烴脫氫催化體系

低碳烷烴脫氫催化劑主要有兩類。一類是Pt基貴金屬系列催化劑，以Al2O3、鋁酸鋅或鎂鋁尖晶石做載體，Pt為主活性組分，Sn為主要助劑，如UOP開發(fā)的DH系列催化劑；另一類是Cr基氧化物系列催化劑，主要是Cr2O3/Al2O3催化劑，如Lummus公司的Cr基催化劑［22］。Cr2O3/γ -Al2O3催化劑對低碳烷烴的脫氫具有良好的活性，該催化劑對原料中雜質(zhì)的要求比較低，與貴金屬催化劑相比，價格便宜，但是此類催化劑容易積碳失活。貴金屬Pt催化劑的主要優(yōu)點在于活性高，選擇性較好，但是成本較高。Fe基催化劑雖然在乙苯脫氫中有很好的活性，但是在低碳烷烴脫氫反應(yīng)中基本無活性［9］。商業(yè)化的低碳烷烴脫氫催化劑主要是Pt基催化劑和Cr基催化劑。

2.1 Pt基貴金屬催化劑

目前，制約Pt基催化劑廣泛應(yīng)用的主要因素是其高成本和由積碳造成的催化劑失活。Pt基催化劑的研究主要集中在選擇合適的載體和助劑，以提高催化劑的性能，降低成本。國內(nèi)外的公司和企業(yè)將丙烷脫氫催化劑的研究重點集中在活性組分、載體及助劑等方面的改進提高。其中，開發(fā)新型載體、添加新型助劑或?qū)鹘y(tǒng)的γ -Al2O3負載的貴金屬進行改進研究最為活躍［23-32］。

很多研究者嘗試使用大比表面積碳材料或介孔分子篩來實現(xiàn)活性組分的良好分散，提高催化劑脫氫性能。也有人嘗試從載體的酸堿性、Sn的加入方式、Pt/Sn金屬比例、Pt金屬粒徑的影響等方面進行研究，期望提高催化劑性能［32-37］。

Pt-Sn催化體系相互作用的模型如圖3所示［9］。載體的比表面積、Pt和Sn負載量、Pt/Sn比和還原溫度都影響著Pt-Sn之間的相互作用。載體比表面積減小、Pt和Sn負載量增加、Pt/Sn比降低或還原溫度過高，都會造成活性金屬與助劑狀態(tài)發(fā)生圖3中從左至右的變化，產(chǎn)生Pt-Sn合金，從而使催化劑失活。因此，在Pt-Sn催化體系中，催化劑載體比表面積要大、Pt和Sn負載量及Pt/Sn比例適當(dāng)，還原溫度不宜過高。

圖3 Pt-Sn相互作用模型Fig.3 Models of Pt-Sn interaction.

目前，商業(yè)化的貴金屬催化劑無法從本質(zhì)上解決低碳烷烴深加工脫氫技術(shù)所遇到的瓶頸，即高烷烴單程轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性與催化劑積碳失活的矛盾。其根本的原因就是用于脫氫的Pt基催化劑與應(yīng)用于其他領(lǐng)域的傳統(tǒng)貴金屬Pt基催化劑在Pt顆粒的分散度、粒徑分布及表面形貌等微觀結(jié)構(gòu)上有著明顯的區(qū)別。如何合理設(shè)計催化劑織構(gòu)、匹配活性組分與助劑是獲得高效、低積碳率的低碳烷烴Pt基催化劑的關(guān)鍵，而這方面的研究相對較少。

Pt基貴金屬脫氫催化劑失活的主要原因就是積碳。張海娟等［38］考察了低碳烷烴Pt基貴金屬催化劑的失活過程，確定了影響催化劑結(jié)焦的主要因素。對焦的芳香性質(zhì)和石墨化程度來說，溫度是主要的影響因素，氫烴比次之。Afonso等［39］認為Pt基貴金屬催化劑表面積碳的形成過程主要包括以下幾個步驟：1）烴類的連續(xù)脫氫/環(huán)化；2）直鏈烴的聚合；3）Diels-Alder類反應(yīng)。催化劑表面的酸量越多，越容易促進裂解、異構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生，增加催化劑表面的積碳量。積碳前體主要是通過金屬表面的作用（脫氫）和載體表面的作用（裂解）產(chǎn)生的。

李慶［40］推測了Pt基催化劑上丙烷脫氫催化劑的結(jié)焦機理，其示意圖見圖4。在丙烷脫氫制丙烯過程中，丙烷首先被吸附在催化劑的活性位上，脫氫生成炭的前體。該前體一部分生成覆蓋活性位的焦炭，另一部分可遷移至載體，參與載體上焦炭的生成。此外，生成的丙烯可直接吸附在載體的酸性位上，參與載體上的結(jié)焦過程。而在催化劑活性位上生成的焦多為不定型焦，其氫碳比相對較高；在載體上形成的焦多為石墨型焦，其氫碳比相對較低。且隨反應(yīng)的進行，石墨型焦的數(shù)量大幅增長，而不定型焦的增長速度則較為緩慢。

圖4 丙烷脫氫催化劑結(jié)焦機理的示意圖Fig.4 Coking mechanism on the Pt catalyst for propane dehydrogenation.

比較典型的低碳烷烴脫氫貴金屬催化劑為Oleflex工藝所采用的Pt-Sn催化劑，其發(fā)展情況見表2［16］。由表2可見，在DeH-10催化劑之后，新一代催化劑的改進主要集中于降低Pt含量、調(diào)整Sn助劑和堿金屬助劑的含量，以期活性組分與助劑之間達到最佳匹配，提高催化劑的活性和抗結(jié)焦性能。

表2 UOP 公司Oleflex工藝催化劑發(fā)展情況Table 2 Development of the dehydrogenation catalysts of the UOP Oleflex process

未來，Pt基貴金屬脫氫催化劑的設(shè)計應(yīng)從活性金屬與助劑協(xié)同作用和可控的調(diào)節(jié)活性中心原子簇晶粒大小為突破點，達到提高催化劑的壽命和抗結(jié)焦性能的目的。通過調(diào)節(jié)載體表面性質(zhì)，使活性組分更多地錨定于助劑界面，從而形成更多的有效活性位；對Pt顆粒進行可控制備，避免生成對C—C鍵活化效果好、有利于裂解反應(yīng)的小的Pt顆粒；控制合成一定粒徑的Pt顆粒，使其對C—H鍵活化效果好，利于脫氫反應(yīng)。所設(shè)計的脫氫催化劑應(yīng)具有良好的目的產(chǎn)物選擇性、穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性能。

2.2 Cr基氧化物催化劑

由于Frey和Huppke的開創(chuàng)性工作，負載型Cr2O3催化劑在烷烴脫氫反應(yīng)中的優(yōu)越性能廣為所知，并且Cr2O3/Al2O3催化劑成為商業(yè)催化劑的廣泛選擇［12］。Frey和Huppke最初的Cr基脫氫催化劑是通過鋁和Cr的硝酸鹽和氫氧化銨的共沉淀法制備的，現(xiàn)在更多改良的制備方法已經(jīng)開發(fā)出來［41］。

早期，Poole等［42］詳細地總結(jié)了Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的主要性能。隨后，許多學(xué)者研究了CrOx/ SiO2，CrOx/Al2O3，CrOx/ZrO2催化劑［43-46］。研究主要集中在：1）活性位的識別；2）對Cr2O3形態(tài)的制備和處理條件以及催化劑活性、選擇性的影響；3）脫氫機理研究。

Cr系氧化物催化劑的活性和穩(wěn)定性受活性位點與環(huán)境的相互作用的影響很大?；钚晕锓N的氧化狀態(tài)已成為許多年來討論和爭議的話題。很多學(xué)者認為Cr系氧化物催化劑脫氫的活性中心是配位不飽和的Cr3+，關(guān)于何種類型的Cr3+是脫氫活性中心沒有一致的結(jié)論。以Puurunen等［47］為代表的學(xué)者認為非還原Cr3+和Cr3+簇的催化活性比還原Cr3+和獨立的Cr3+要高。而以Derossi等［45］和Hakuli等［48］為代表的學(xué)者提出單核還原Cr3+是活性中心。但是也有部分學(xué)者提出Cr2+為活性物種。Gorriz等［49］研究認為，Cr3+、Cr5+和Cr6+形成多種化合物，并具有不同的還原性和催化行為。Cr5+物種和催化劑的初活性相關(guān)，但主活性中心是Cr2+，而丙烯的選擇性主要由Cr3+物種決定。

目前，越來越多的學(xué)者開始大量研究Cr系催化劑上烷烴脫氫機理。但是由于反應(yīng)條件、催化劑測試手段不同，關(guān)于烷烴脫氫反應(yīng)的活化、決速步驟等方面存在著很大的差異［48］。目前比較一致的看法是，烷烴脫氫反應(yīng)在Cr催化劑上主要由3個步驟來完成，如圖5所示［44］。由圖5可知，首先烷烴在不飽和的Crn+中心吸附，Crn+可以是孤立的或聚集的（Crn+簇團）；其次C—H鍵斷裂，O—H鍵和Cr—C鍵形成，最后在催化劑表面形成丙烯；最后丙烯從活性中心表面釋放，并且生成氫氣，催化劑活性位復(fù)原。低碳烷烴脫氫的脫氫機理研究，是低碳烷烴轉(zhuǎn)化利用理論研究的基礎(chǔ)，對低碳烷烴轉(zhuǎn)化利用具有重要的指導(dǎo)意義。

圖5 Cr2O3/Al2O3催化劑烷烴脫氫的反應(yīng)機理Fig.5 Mechanism for the alkane dehydrogenation over the Cr2O3/Al2O3catalyst.

商業(yè)化的Cr2O3/Al2O3催化劑面臨最主要的問題就是催化劑失活。Cr2O3/Al2O3催化劑的失活可能由以下原因造成［48］：1）Cr活性中心燒結(jié)；2）活性中心被積碳覆蓋，阻礙了脫氫反應(yīng)的進行；3）與Al2O3結(jié)合形成不具有催化活性的Cr3+物種，這是催化劑永久失活的主要原因。圖6為Cr2O3-Al2O3作用失活模型［9］。由圖6可以看出，焙燒使孤立的Cr3+離子形成Cr3+簇團，Al2O3載體的燒結(jié)誘捕Cr3+離子進入載體中，與Al2O3的Al3+空位結(jié)合，形成一種新的穩(wěn)定的α-Cr2O3-Al2O3型尖晶石結(jié)構(gòu)，從而喪失了催化活性［22］。這是由于Cr3+和Al3+具有相似的離子半徑和電荷數(shù)，促進了α-Cr2O3-Al2O3型尖晶石結(jié)構(gòu)的形成。

圖6 Cr2O3-Al2O3作用模型Fig.6 Model of the chromia-alumina interaction.

最成功的商業(yè)化的Cr系氧化物催化劑就是Catofin工藝所使用的Cr2O3/Al2O3催化劑，由Süd Chemie提供。催化劑以Al2O3為載體，負載Cr2O3，具有良好的機械強度，較強的抗中毒能力，可以耐受烯烴含氧化合物和重金屬。Catofin工藝技術(shù)商業(yè)化催化劑如圖7所示。

圖7 Catofin工藝應(yīng)用的Cr2O3/Al2O3催化劑Fig.7 Chromia-alumina catalyst for the Catofin process.

由于Cr系催化劑對原料中雜質(zhì)的要求比較低，反應(yīng)活性高且價格低廉，原料易得，與貴金屬催化劑相比具有成本優(yōu)勢。但是，Cr系催化劑中Cr是重金屬組分，環(huán)保治理費用較高，且穩(wěn)定性差，在反應(yīng)中催化劑失活較快需要反復(fù)頻繁再生，工業(yè)操作相對麻煩。因此，未來開發(fā)抗結(jié)焦且低負載量的Cr系催化劑是目前低碳烷烴脫氫技術(shù)面臨的巨大挑戰(zhàn)和亟待解決的問題。

3 丙烷脫氫與異丁烷脫氫技術(shù)的比較

烷烴脫氫（CnH2n+2CnH2n+H2）是強吸熱反應(yīng)，單程轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制［50-51］。熱力學(xué)表明，對于烷烴，碳鏈越長，脫氫越容易，所需反應(yīng)溫度越低。因此，相比丙烷脫氫，異丁烷脫氫所需溫度較低。但是，丙烷和異丁烷脫氫的催化體系和脫氫工藝是類似的。由于脫氫溫度較低，異丁烷脫氫催化劑單程運轉(zhuǎn)周期較長，積碳量小。

C4烴類具有較多同分異構(gòu)體，因此異丁烷脫氫產(chǎn)物比較復(fù)雜，而丙烷脫氫烯烴產(chǎn)物比較單一，目的異丁烯的選擇性要高于目的產(chǎn)物丙烯的選擇性。異丁烷脫氫產(chǎn)物流直接進入甲基叔丁基醚單元，省卻了異丁烯分離提純的過程，而丙烷脫氫產(chǎn)物流則要進行深冷分離，最低分離溫度接近-100 ℃，分離費用昂貴。因此從投資的角度看，相同規(guī)模的異丁烷脫氫裝置的投資要相對低一些。

國外的異丁烷脫氫技術(shù)應(yīng)用多集中在20世紀80年代末期、90年代初期，2000年后期投產(chǎn)的異丁烷脫氫裝置鮮有報道，但是隨著國內(nèi)對低碳烷烴高附加值利用的關(guān)注和重視，中國投資興建的異丁烷脫氫裝置達十余套。在國外已建的異丁烷脫氫工業(yè)裝置中，與丙烷脫氫采用的技術(shù)相反，Catofin工藝市場占有率略高于Oleflex工藝，而前蘇聯(lián)則多采用FBD工藝，這與時代大環(huán)境和那個時期的技術(shù)特點有關(guān)。在我國的低碳烷烴脫氫市場中，引進的丙烷和異丁烷脫氫技術(shù)采用Oleflex工藝較多。

綜合比較經(jīng)濟性、能耗及安全環(huán)保等因素，Oleflex技術(shù)在丙烷脫氫應(yīng)用市場中占有一定優(yōu)勢。但是對異丁烷脫氫而言，Oleflex技術(shù)、Catofin技術(shù)及FBD技術(shù)分庭抗禮。受低油價的影響，在目前市場中，由于丙烯短缺，丙烷脫氫裝置開工率好于異丁烷脫氫裝置。

4 低碳烷烴脫氫技術(shù)未來發(fā)展趨勢

目前，低碳烷烴脫氫技術(shù)開發(fā)所面臨的問題主要有兩個方面：從催化劑角度講，降低貴金屬和Cr2O3的負載量，同時提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性，延長催化劑的再生周期和獲得穩(wěn)定的再生性能；從工藝工程方面，就是如何實現(xiàn)超低壓力的低碳烷烴脫氫工藝，同時降低后期的分離能耗。

傳統(tǒng)的催化劑很難在高溫、低壓、高空速條件下實現(xiàn)催化劑的高穩(wěn)定性。國際上現(xiàn)采用添加稀釋氣氫氣和負壓操作來達到提高催化劑活性和穩(wěn)定性的目的，這些技術(shù)沒有從本質(zhì)上解決催化劑脫氫活性和抗結(jié)焦性之間的矛盾。從現(xiàn)有烷烴脫氫技術(shù)研究趨勢看，高烷烴脫氫活性、低催化劑積碳速率是目前的催化劑研究熱點，也是從根本上解決催化劑脫氫活性與抗結(jié)焦性之間矛盾的有效方法之一。而未來具有經(jīng)濟吸引力的低碳烷烴深加工脫氫技術(shù)應(yīng)是最佳的催化劑設(shè)計與反應(yīng)工程之間良好的協(xié)同。國內(nèi)開發(fā)這一技術(shù)的首要任務(wù)是完成低碳烷烴脫氫催化劑的國產(chǎn)化，率先在引進技術(shù)的裝置上實現(xiàn)脫氫催化劑的替代，為盡快實現(xiàn)這一技術(shù)國產(chǎn)化邁出堅實的一步。

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（編輯 王 馨）

Progresses in processes and catalysts for dehydrogenation of light paraffins to olefins

Zhang Haijuan1，Gao Jie1，Zhang Haonan1，Wan Hai2，Xi Zhaoyi1
（1.Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；
2. Fushun Petrochemical Company Refinery NO.3，CNPC，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The dehydrogenation of light paraffins was widely applied in the large-scale production of olefins. The characteristics of the dehydrogenation technologies were reviewed. Among them，the Oleflex process and Catofin process were illustrated due to their high market share. Two catalyst systems for the dehydrogenation processes were discussed. The difference between the propane dehydrogenation and the iso butane dehydrogenation were summarized. It was predicted that，the favourable synergy between the catalyst design and the reactor engineering would be the development trend of the light paraffin dehydrogenation in future. The most urgent task was the investigation and production of domestic dehydrogenation catalysts.

dehydrogenation of light paraffins；olefins；dehydrogenation process；dehydrogenation catalysts

1000-8144（2016）12-1411-09

TQ 203.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.001

2016-08-24；［修改稿日期］2016-09-11。

張海娟（1973—），女，遼寧省葫蘆島市人，博士，副教授，電話 024-56865303，電郵 zhj_w@163.com。