胡 飛，陳宇陽，詹元杰，武懌達(dá)，趙俊年，陳 彬，王 昊，閆 勇，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點評（2016.4.1—2016.5.31）

胡 飛，陳宇陽，詹元杰，武懌達(dá)，趙俊年，陳 彬，王 昊，閆 勇，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻(xiàn)評述，我們以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2016年4月1日至2016年5月31日上線的鋰電池研究論文，共有1679篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了三元材料、富鋰相材料和尖晶石材料的摻雜和表面包覆及界面層改進(jìn)對其循環(huán)壽命的影響。硅基復(fù)合負(fù)極材料和金屬鋰負(fù)極研究側(cè)重于SEI界面層、復(fù)合材料、黏結(jié)劑及反應(yīng)機(jī)理研究，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)電池、鋰硫電池、鋰空氣電池的論文也有多篇。理論模擬工作側(cè)重于正極材料結(jié)構(gòu)、SEI形成機(jī)理分析和固體電解質(zhì)等。除了以材料為主的研究之外，還有多篇針對電池界面、電極結(jié)構(gòu)和性能分析的研究論文。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

LUO等[1]用溶劑熱制備的前驅(qū)體與LiCO混合燒結(jié)（熔融鹽）的方法合成了富鋰錳基層狀材料，其中控制Li2CO3與前驅(qū)體中過渡金屬離子的摩爾比例分別為2、4、6以及1.6（1.6對應(yīng)Li1.23Mn0.46Ni0.15Co0.16O2）。電化學(xué)測試結(jié)果表明，當(dāng)比例為4時得到的材料具有最優(yōu)的性能，其原因主要是一定過量的Li2CO3與前驅(qū)體混合燒結(jié)有助于其表面和體相Li+的均勻分布，從而提高了Li+的擴(kuò)散性能。LUO等[2]通過研究富鋰Li1.14Mn0.48Ni0.19Co0.19O2納米片狀正極材料的充放電情況發(fā)現(xiàn)了該材料的表面保護(hù)層，該保護(hù)層的形成和材料的活躍表面相關(guān)。過渡金屬在循環(huán)過程中向活躍的表面移動，同時Ni和Co比Mn更容易移動。LIU等[3]制備了Li(Li/3Ni3/8–3x/8Co1/4–x/4Mn3/8+7x/24) O2（= 0.6，HLR）和Li(Li/3Ni1/3–x/3Co1/3–x/3Mn1/3+x/3) O2（= 0.24，LLR）為正極，Si為負(fù)極的軟包電池，用中子衍射原位研究了充放電過程中Li+遷移帶來的晶格參數(shù)變化以及伴隨著的氧晶格變化。NAYAK等[4]用Al3+摻雜Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2得到Li1.2Ni0.16Mn0.51Al0.05Co0.08O2，100周C/10倍率循環(huán)后容量保持率從68%提高到了96%，Raman譜未觀察到625 cm?1處的峰，表明沒有形成尖晶石結(jié)構(gòu)。LU等[5]通過STEM-EDS表征方法研究Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2正極材料的動態(tài)相變過程，通過捕獲一系列定時的圖像，發(fā)現(xiàn)在LNMO相變過程中，Ni會優(yōu)先移動，揭示了新的動力學(xué)機(jī)理。KIM等[6]采用NH4FHF作為氟源處理NCA表面，其與表面的LiCO和LiOH反應(yīng)，形成穩(wěn)定的LiF，從而減少了Li2CO3和LiOH在制作漿料過程以及電池后期充放電循環(huán)中出現(xiàn)的負(fù)面影響。ZHANG等[7]首次將樹脂作為層狀富鋰正極材料的黏結(jié)劑。相比于傳統(tǒng)的PVDF黏結(jié)劑，用樹脂作為黏結(jié)劑可以顯著抑制富鋰正極材料的電壓和容量衰減。

1.2 尖晶石正極材料

SUN等[8]以MnO2微米球作為前驅(qū)體和模板合成了LiNi0.5Mn1.5O4中空微米球，為了提高LiNi0.5Mn1.5O4的電導(dǎo)率，通過電子束氣相沉積方法在LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆一層Al納米顆粒，將此樣品在800 ℃下退火，可以得到Al3+摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4，提高了LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性能和倍率性能。KHAKANI等[9]利用溶膠-凝膠方法合成了尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4，并通過加速量熱儀研究并比較了LNMO和LiMn2O4的熱穩(wěn)定性，在1 mol/L的LiPF6[(EC)∶(DEC)=1∶2]的電解液中， Li1–xNi0.5Mn1.5O4自加熱反應(yīng)的開始溫度約為60 ℃，Li1–xMn2O4約為140 ℃。Li1–xNi0.5Mn1.5O4和Li1–xMn2O4開始分解的溫度分別為195 ℃和215 ℃，溫度超過200 ℃后，Ni4+會被還原為更加穩(wěn)定的Ni2+，氧從正極材料中逸出，碳酸酯溶劑被氧化。GELLERT等[10]通過溶膠-凝膠化學(xué)法和旋轉(zhuǎn)涂覆的方法在Au襯底的表面沉積LiNi0.5Mn1.5O4二維薄膜，并在最外面沉積一層無定形的不同厚度的LiNbO3固態(tài)電解質(zhì)膜，LiNbO3的Nb 3D XPS光譜結(jié)果表明，Nb只有一個價態(tài)。三電極EIS的結(jié)果表明，LNMO與LiNbO3界面轉(zhuǎn)移阻抗小于50 Ω/cm2。VITUCCI等[11]研究了在不同背景氣氛中加熱對于無序的LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)變化的影響。在真空和空氣中，當(dāng)溫度超過650 ℃后，LNMO發(fā)生較大的結(jié)構(gòu)變化，這是由于丟失了大量的氧，產(chǎn)生大量的氧空位。在空氣條件下，從高溫下冷卻，其結(jié)構(gòu)變化（包括長程和短程結(jié)構(gòu)變化）可恢復(fù)，但在真空條件下，其結(jié)構(gòu)變化是不可逆的。

1.3 聚陰離子正極材料

ZHANG等[12]在片狀的α-LiAlO2基底上用水熱方法原位生長了LiMnPO4。其中當(dāng)LiAlO的含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，LiMnPO4具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，0.05 C倍率下的放電容量達(dá)到142.8 mA·h/g，且50周循環(huán)后的容量保持率為94.8%，主要原因是LiAlO2有效抑制了正極與電解液之間的副反應(yīng)。DROZHZHIN等[13]利用恒電流循環(huán)、原位的X射線粉末衍射和恒電位間歇滴定法研究了Li1–xFePO4、Li1–xFe0.9Mn0.1PO4、Li1–xFe0.5Mn0.5PO4在充放電過程的相轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)在充放電過程中錳含量越高時固溶體所貢獻(xiàn)的容量越大，同時高的錳含量有助于提升材料的倍率性能。HONG等[14]利用乙二醇輔助的溶劑熱方法得到了納米晶的磷酸錳鋰，并研究了反應(yīng)物的滴加順序和反應(yīng)物的比例對生成物顆粒形貌和性能的影響。最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)物滴加順序為Mn→ P→Li、LiOH/H3PO4的比例為0.9時，所得的磷酸錳鋰與碳的復(fù)合物具有最佳性能，在0.5 C的倍率下循環(huán)100周容量保持率為93%。FANG等[15]以NH4CoPO4·H2O納米片為模版合成了鐵摻雜的LiCoPO4納米片，這種納米片有良好的電化學(xué)性能。在0.1、0.5、1、5、10 C的倍率下得到了147、137、131、123、115 mA·h/g的容量。相比于LiCoPO4，摻鐵后循環(huán)的平均庫侖效率由80%提高到了93%。

1.4 其它正極

AZHAGURAJAN等[16]使用激光共聚焦顯微鏡和微分干擾顯微鏡的組合原位觀察了原子尺度鋰電子嵌入MoS2單晶電極材料，觀察到鋰電池嵌入材料時首先從表面第一原子層開始，隨后逐漸一層一層地進(jìn)行到內(nèi)部。反復(fù)地脫嵌鋰會在材料表面形成小的疇區(qū)域，這些區(qū)域從材料的表面脫落而破壞了材料的光滑表面結(jié)構(gòu)。GU等[17]制作了Li-FeF2電池，使用基于鋰雙氟磺?；鶃啺罚↙iFSI）的電解質(zhì)，通過原位形成鋰離子保護(hù)層來阻止正極的溶解和浸出，該電池循環(huán)過程中未生成鋰枝晶，循環(huán)超過1000次仍然保持穩(wěn)定。通過量子化學(xué)計算和失效分析提出了鈍化層形成和性能提升的機(jī)制。

2 負(fù)極材料

2.1 Si基負(fù)極材料

HIGGINS等[18]將硅納米顆粒（SiNPs）作為負(fù)極，用原位二次摻雜處理的導(dǎo)電黏合劑（PEDOT：PSS）替換非活性電極添加劑（通常是炭黑和惰性聚合物黏合劑），并使混合漿料具有較高硅含量，含80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiNPs電極的導(dǎo)電性高達(dá)4.2 S/cm，電極厚度為1 mg/cm2時，首周容量為3685 mA·h/g，首周循環(huán)效率為78%，在1 mA/cm2下循環(huán)100次后，仍有1950 mA·h/g的容量（約75%的容量保持率）。YOM等[19]提出了一種提升氧化亞硅SiO負(fù)極首周效率的方法，將純的SiO與金屬鋰粉按照質(zhì)量比7∶1、8∶1和9∶1混合，然后600 ℃熱處理，使SiO預(yù)鋰化，固相反應(yīng)后SiO中觀察到了Li4SiO4、LiSiO3和Li2O，且固相反應(yīng)中鋰的比例越大，得到的材料首周效率越高，其中(SiO)∶(Li)=7∶1的樣品首周效率為82.12%。BORDES等[20]利用有聚焦離子束的、先進(jìn)的時間飛行二次離子質(zhì)譜分析了硅負(fù)極的嵌鋰和失效行為。第一次嵌鋰時，電極中的所有粒子均呈現(xiàn)出核-殼反應(yīng)機(jī)理，Li3.1Si殼與硅核界面明顯，殼隨著鋰的嵌入變厚，接著體相中鋰的擴(kuò)散沿著缺陷推進(jìn)，直至晶硅完全反應(yīng)形成無定形硅。PIPERA等[21]使用分子沉積的方法（MLD）使芳香的對苯二酚和三甲基鋁反應(yīng)，并在硅的表面形成彈性的導(dǎo)電對苯二酚鋁，該包覆層可以有效地適應(yīng)Si的體積膨脹，經(jīng)過該包覆的Si具有很好的電化學(xué)性能，有超過200周容量近1500 mA·h/g。CORTEA等[22]用一種分子接枝方法在硅負(fù)極表面形成人造SEI以提升電極穩(wěn)定性，表面單層酸性接枝可形成均勻的ROCO2Li/Li2CO3鈍化層，有利于提升其循環(huán)性能，可能源于其部分阻止體積膨脹導(dǎo)致的破裂和對ROCO2Li及Li2CO3的錨定作用。

2.2 其它負(fù)極材料

LIU等[23]提出一種使用納米纖維作為載體來容納金屬鋰的方法，制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維，納米纖維外側(cè)為ALD沉積的ZnO，內(nèi)部為聚酰亞胺。將這種納米纖維混合黏合劑制備成纖維紙，使用熔融的金屬鋰灌裝到纖維紙里，鋰會覆蓋在纖維表面和微孔中，外側(cè)的ZnO能夠增加金屬鋰的浸潤性。除此之外納米纖維可以有效地擾動金屬鋰的生長方向，抑制垂直方向上枝晶的生長。PORTHAULT等[24]使用電沉積技術(shù)制備了一種用于全固態(tài)電池的金屬鋰負(fù)極，預(yù)先將全固態(tài)半電池的正極和固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合好，隨后在負(fù)極側(cè)的固態(tài)電解質(zhì)上沉積一層微米級的銅，然后將整體浸泡在電解液中使用金屬鋰片作為對電極，將金屬鋰沉積到這層超薄銅表面，生長的金屬鋰負(fù)極具有高平整度和無枝晶特點，該方法制備的全固態(tài)電池界面阻抗要比熱蒸發(fā)蒸鍍的金屬鋰要顯著降低。HUI等[25]研究了少層石墨烯與塊狀石墨的脫嵌鋰差異。實驗發(fā)現(xiàn)單層石墨烯不能嵌鋰，但少層石墨烯能夠脫嵌鋰，且與塊狀石墨機(jī)理基本相同，在少層石墨烯中也能觀察到石墨嵌鋰的階結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)石墨烯層少于5層時，只有1～3階結(jié)構(gòu)。CHENG等[26]使用編織玻璃纖維布覆蓋在銅箔表面用于抑制金屬鋰枝晶，發(fā)現(xiàn)使用玻璃纖維布覆蓋層可以有效地提升電解液的浸潤性，同時提升了金屬鋰的沉積均勻性并有助于消除枝晶。除此之外玻璃纖維覆蓋層可以有效地擾動金屬鋰枝晶的生長方向，同時具有較高的機(jī)械強(qiáng)度可以有效地抑制鋰枝晶生長，但是電池的庫侖循環(huán)效率仍偏低。AGUBRA等[27]提出了一種新的大規(guī)模制備錫/碳復(fù)合納米纖維的方法：將納米錫與PAN的DMF溶液混合，靜電紡絲得到負(fù)載有錫的PAN纖維，然后熱處理得到錫/碳纖維，這種復(fù)合纖維可交聯(lián)成片，具有很好的柔韌性，可以制備成無黏結(jié)劑電極。ZU等[28]結(jié)合X射線衍射（XRD）、二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）和SEM技術(shù)研究Li片性能下降的原因，Li片與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的雜質(zhì)相的結(jié)晶程度與性能下降有關(guān)。在電解液中加入金屬離子（Cu、Ag或Au）減少雜質(zhì)相的結(jié)晶度，從而提高鋰片的電化學(xué)性能，計算也驗證了該設(shè)想。ZHENG等[29]研究了鋰負(fù)極的界面問題，認(rèn)為當(dāng)以一個大的倍率進(jìn)行放電時，在鋰負(fù)極的表面會形成一個瞬態(tài)的高濃度電解質(zhì)層，該瞬態(tài)過程形成的電解質(zhì)層會很快地溶解到電解液中，同時會在鋰負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)層（SEI），該SEI的成分主要為聚乙烯碳酸酯和其它的有機(jī)及無機(jī)鋰鹽。該穩(wěn)定的SEI可以抑制新鮮的鋰同電解液的反應(yīng)，故可以提高鋰負(fù)極的電化學(xué)性能。

3 電解質(zhì)

3.1 固體電解質(zhì)

MASCARAQUE等[30]使用高速魔角旋轉(zhuǎn)-核磁共振技術(shù)研究了不同Li2O含量的LiPON材料的物相結(jié)構(gòu)特性，對不同Li2O含量的LiPO玻璃進(jìn)行N摻雜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li2O含量低時，P(O, N)4的含量也會維持在較低范圍，這時的LiPON更傾向于形成非橋連的N。而當(dāng)Li2O的含量逐漸上升，LiPON中的可容納的N含量逐漸增加，這時N在材料中會逐步形成PO3N、PO2N2以及一些橋連和非橋連的N，有助于提升樣品的離子電導(dǎo)率。WAGNER等[31]使用固相反應(yīng)的方法合成了幾百微米Li7?3xGaLa3Zr2O12并用以研究含Ca3+的LLZO的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。經(jīng)單晶X射線衍射發(fā)現(xiàn)，當(dāng)>0.07時，該材料屬于離心的立方空間群I-43d。Ga-LLZO具有比Al-LLZO更好的電化學(xué)性能是因為Ga3+位的偏好導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化。通過同位素7Li的核磁共振（NMR）研究發(fā)現(xiàn)屬于空間群I-43d的LLZO具有一個額外的Li+傳輸過程。WENZEL等[32]成功制備了高結(jié)晶態(tài)的超離子導(dǎo)體Li7P3S11，同時作者使用原位的光電子能譜（XPS）和時間響應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究該物質(zhì)與Li的截面反應(yīng)。KIMURA等[33]制備了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，將高濃度的PEC（含80%LiFSI）與三維有序介孔（平均孔徑0.3 μm）的聚酰亞胺支撐體混合，測試得到了其離子電導(dǎo)隨溫度的變化曲線，在30 ℃下離子電導(dǎo)率為1.6×10?5S/cm；并且與LiFePO4/Li組合成紐扣電池進(jìn)行了C/5、C/10、C/20的充放電測試。OH等[34]制備了以Li金屬為負(fù)極、Li10GeP2S12為固態(tài)電解質(zhì)、LiNi0.5Mn1.5O4為正極的全固態(tài)電池。首周的放電容量約為80 mA·h/g，平均電壓約為4.3 V，隨著循環(huán)的進(jìn)行，放電容量逐漸減小。XRD和EIS的結(jié)果表明，電池容量衰減的原因是在正極的表面生長了一層阻抗較大的界面膜。WEST等[35]在N2氣氛下，利用PLD方法沉積Li2PO2N無定形的薄膜（LiPON-PLD），可以有效減小電極/固態(tài)電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。在LiMn1.485Ni0.45Cr0.05O4正極和LiPON電解質(zhì)之間沉積的無定形的LiPON-PLD薄膜雖然離子電導(dǎo)率較低，但可有效提高電化學(xué)性能，減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗。BUSCHE等[36]將液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合使用，并研究該固液的界面反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)會和液態(tài)電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成固液電解質(zhì)層（SLEI），并利用阻抗譜研究SLEI隨時間的生長情況及水對它的影響。MA等[37]使用一種LiPSFSI/PEO混合電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的LiPSS/PEO作為聚合物電解質(zhì)，并研究其對溫度和金屬鋰的界面兼容性。實驗證明，這種聚合物電解質(zhì)分解電位達(dá)到4.5 V，熱分解溫度達(dá)到200 ℃，使用這種電解質(zhì)的Li-Li電池在80 ℃下經(jīng)歷400 h循環(huán)依舊保持良好的穩(wěn)定性，同時具有較小極化。

3.2 其它電解液/添加劑

KERNER等[38]介紹了LiFSI鹽的熱穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物。使用動態(tài)和等溫測量的TGA方法進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)三種商業(yè)的LiFSI鹽分解產(chǎn)物有很大不同，三種鹽的傅里葉紅外光譜幾乎是完全一致的，但最不穩(wěn)定那種鹽的Raman光譜中有幾個附加的鍵帶，說明LiFSI的純度與其熱穩(wěn)定性是有一定關(guān)系的。ALWAST 等[39]利用高級的差分電化學(xué)質(zhì)譜實時探測了不同電位下兩種離子液體[BMP][TFSA]和[EMIM][TFSA]在多晶金電極上的氣體分解產(chǎn)物。結(jié)果表明，在電位低于–1.0 V和–1.75 V時，[BMP]+和[EMIM]+分別分解，當(dāng)電位低于–2.6 V和–2.3 V時，[BMP][TFSA]和[EMIM][TFSA]中的陰離子也開始分解。而電壓高于2.2 V和1.8 V時，[BMP][TFSA]和[EMIM][TFSA]中的[TFSA]–分別開始分解。TAN等[40]用納米氧化硅微球密堆積后填充離子液體[BMI][TFSI]/LiTFSI作為電解質(zhì)，應(yīng)用于正極材料為鈷酸鋰、三元和磷酸鐵鋰的半電池和全電池，在30 ℃下均顯示出較好的循環(huán)性能。CHOUDHURY等[41]將SiO2納米粒子分散在低揮發(fā)性液體中作為電解質(zhì)，表現(xiàn)出高電壓穩(wěn)定性（> 7 V，. Li/Li+），并能在電極表面形成包覆層來保護(hù)Li，在室溫下具有較低的界面阻抗，使得Li/LiFePO4能以C/3速率穩(wěn)定循環(huán)。MALLIAKAS等[42]研究了[Li+(FEC)3]在氟代碳酸乙烯酯中的聚合，揭示出Li+配位聚合物在含有FEC的氟化電解質(zhì)中的形成、聚集和相分離過程。在某些條件下觀察到結(jié)晶，但聚合物含Li和F的比例始終為1∶3，并通過X射線衍射得到了配位聚合物的結(jié)構(gòu)。LEE等[43]使用三甲基五氟苯基硅烷（TPFPS）作為電解液添加劑用于以LiNi0.5Mn1.5O4為正極的電池。添加TPFPS的碳酸酯類電解液可以使LNMO的表面形成一層鈍化效果較好的表面膜，電解液的氧化分解得到抑制，從而提高Li/LNMO電池的庫侖效率和容量保持率。JEONG等[44]研究了電解液中鹽的濃度與電化學(xué)沉積鋰表面的固態(tài)電解質(zhì)層（SEI）成分的關(guān)系。極片的循環(huán)性能隨鹽濃度的增加而顯著提高，原因是當(dāng)鹽的濃度較高時，鋰表面的SEI中LiF的含量減少和LiOH的含量增加都要慢些。MA等[45]研究了在醚類電解液體系中Li[(FSO2)N(SO2CF)]（LiFTFSI）和Li[N(SO2CF)2]（LiFSI）混合電解質(zhì)鹽對金屬鋰負(fù)極循環(huán)效率的影響，使用這種雙鹽電解液可以顯著提升金屬鋰的循環(huán)性能，在3 mA/cm2電流密度下的平均庫侖效率>95%，而且表面并沒有顯著枝晶。這種電解液對于電池的首次庫侖效率提升也很顯著，庫侖效率最高達(dá)到約92%，可能是雙鹽體系有利于構(gòu)建更加穩(wěn)定的SEI層。HALL 等[46]利用等溫線微熱量測定法研究SEI的形成機(jī)理，對無添加、VC、FEC、PBF、PES這5種電解液進(jìn)行了研究。對于VC，有兩個d/d曲線和熱流曲線峰位的匹配，發(fā)現(xiàn)其并不符合簡單的單電子還原機(jī)制，添加FEC，3個明顯的d/d曲線峰和熱流曲線峰被觀測到，PBF的還原并不明顯影響高電壓下EC的還原。HAMENU等[47]合成了鋰改性的二氧化硅納米鹽，作為低溫條件下的電解質(zhì)添加劑。將其2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）加入到1.0 mol/L的LiPF6[(碳酸乙烯酯)∶(碳酸亞丙酯)∶(碳酸甲乙酯)∶(碳酸二乙酯)=20∶5∶55∶20]的電解質(zhì)溶液[加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）碳酸亞乙烯酯]。由于表面基團(tuán)的穩(wěn)定性，電解液顯示出較高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。使用這種電解液的LiCoO2/石墨電池在20 C的高倍率下容量得到大幅度提高。GUéGUEN等[48]使用自組裝的在線電化學(xué)質(zhì)譜儀對鋰離子電池使用的碳酸鹽電解液中LiPF6的分解產(chǎn)物進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)基于LiPF6溶質(zhì)的碳酸酯電解液的最終分解產(chǎn)物中包含POF3（/=85，104）。這個產(chǎn)物很容易被檢測到，并且其含量在電池充放電時被實時追蹤。他們認(rèn)為電極電壓高于4.2 V時，碳酸酯溶劑會被氧化，有可能形成ROH基團(tuán)，這會使LiPF6水解并開始產(chǎn)生一個自動催化的熱分解循環(huán)，而導(dǎo)致POF3成為一個反應(yīng)媒介。從充電的4.3～4.5 V的平臺時產(chǎn)生氣體的分析對比，推斷Li2MnO3的區(qū)域反應(yīng)以及電解液和隔膜的不純對POF3的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)。XU等[49]在電解液中添加BTFEP作為犧牲性的電解液添加劑，來解決高電壓鋰離子電池中的界面問題。BTFEP電解液添加劑在電壓高于4.28 V時被氧化，其氧化產(chǎn)物在LiNi0.5Mn1.5O4正極表面原位形成一層穩(wěn)定的SEI膜，此膜可以有效抑制HF的產(chǎn)生以及處于充電態(tài)的LiNi0.5Mn1.5O4與電解液之間的副反應(yīng)，抑制Mn和Ni的溶解，從而提高LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性能。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

BERGNER等[50]通過在Li-O2電池中添加Li1+x+yAl(Ti, Ge)2?xSiP3?yO12固態(tài)電解質(zhì)層，利用固態(tài)電解質(zhì)層的阻隔作用減少電解液中的還原介質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)，從而提升電池的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過這種方法制備的Li-O2電池庫侖效率提升到96%，而不具有固態(tài)電解質(zhì)層的Li-O2電池庫侖效率僅為60%。

4.2 鋰硫電池

CARBONE等[51]提出一種簡便的Li2S極片制備方法，將Li2S、PEO和LiCF3SO3球磨混合后涂成極片，使用LiCF3SO3-DOL∶DME作為電解液，經(jīng)NMR和EIS測試顯示該電解液的Li+遷移數(shù)為0.5，且電導(dǎo)率高達(dá)10–3S/cm。CLARK等[52]合成了一種固溶體材料Li1+x(V0.5Ti0.5)S2，該種材料的放電電位在0.9 V，在0.2 C的倍率下，首周容量高達(dá)220 mA·h/g，且極化較小僅100 mV，該材料的倍率性能也較好，在1 C的倍率下容量高達(dá)205 mA·h/g，在3 C下高達(dá)200 mA·h/g。GORLIN等[53]使用空間分辨的原位X射線吸收譜（XAS）研究Li2S半電池的充電過程的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在充電過程中在正極和隔膜的位置上出現(xiàn)了液相和固相的中間體。KAISER等[54]使用球磨的方法將Li2S的顆粒變小，同時與不同類型的C結(jié)合，再以DOl為溶劑使用毛細(xì)沉積的方法將Li2S/C填充進(jìn)3D泡沫Ni中制備無黏結(jié)劑的Li2S極片，該極片具有較好的循環(huán)性能和電化學(xué)性能，其中多壁碳納米管的性能最好。

4.3 其它電池技術(shù)

WEINBERGERA等[55]以S/C復(fù)合物為正極并以納米Si為負(fù)極組成全電池，在正負(fù)極都添加了穩(wěn)定的鋰粉（SLMP）用以補(bǔ)充在電化學(xué)過程中損失的活性鋰。發(fā)現(xiàn)該電池在200 mA/g的倍率下，以正極質(zhì)量為準(zhǔn)首周放電容量具有400～500 mA·h/g的容量，且可以穩(wěn)定的循環(huán)50周以上。他們同樣做了一個面積24 cm2、首周放電容量為45 mA·h的單層軟包電池，發(fā)現(xiàn)該電池與紐扣電池的電化學(xué)性能一樣。HUANG等[56]設(shè)計了一種液流鋰離子電池，以LiFePO與碘化物的懸浮液為正極，金屬Li為負(fù)極，利用碘化物的氧化還原電位，并且可以通過控制LiFePO4的濃度來調(diào)控電池體系的能量密度。由于采用一種氧化還原分子來提供電子的得失使得這種設(shè)計有效提高了體積能量密度。

5 電池表征和測試技術(shù)

BAGHDADI等[57]研究了鋰離子電池的性能隨時間的衰減、衰減的速率與使用過程以及擱置過程中的應(yīng)力條件相關(guān)。作者提出了一種基于Urelax的方法來評估跟電池能量保持能力相關(guān)的SOH，Urelax是電池在滿充并靜置30 min后的開路電壓，其與剩余容量是線性相關(guān)的，在特定情況下線性模型的平均誤差小于2%，這種方法可用來診斷一個完整的PACK的SOH。PIRET 等[58]提出了一種全新的電池阻抗預(yù)測方法，該方法使用簡單寬頻輸入信號和遞歸的局部均值進(jìn)行傅里葉變換來進(jìn)行預(yù)測，同時適用于汽車電池和移動設(shè)備電池。作者指出這種方法有兩個優(yōu)點：首先該方法能夠很容易地移植到簡單的電路之中，其次電池阻抗的預(yù)測方法是全新的。JAGUEMONT等[59]提出了一個電化學(xué) 電/熱模型來分析HEV用預(yù)測磷酸鐵鋰電池在低溫下的輸出和熱特性，通過測量單個電池的電/熱性能估計參數(shù)，可精確預(yù)測低溫下電池組的工作曲線，并對熱管理設(shè)計有參考價值。CIEZ等[60]提出了系統(tǒng)級的使用壽命成本優(yōu)化模型來比較不同電池技術(shù)。研究的變量包括電池類型、循環(huán)過程中的SOC范圍、替代的電池數(shù)量、可再生能量需求部分以及應(yīng)用貼現(xiàn)率。MEJDOUBI等[61]研究了根據(jù)表面溫度變化來評估雜化的SOC和SOH，使用自適應(yīng)觀測器來估算SOH并通過擴(kuò)展卡爾曼濾波來估算SOC。與其它的估算方法不同，閉環(huán)估算方法考慮表面溫度變化并且可以通過李雅普諾夫直接法保證穩(wěn)定性。OUYAN等[62]提出了一種新的容量衰減模型可以仿真大型鋰離子電池在不同工作條件下的動態(tài)衰減。衰減模型是基于機(jī)理和預(yù)后模型建立的，其中參數(shù)與鋰離子電池衰減機(jī)理相關(guān)，且隨著循環(huán)的進(jìn)行衰減模型預(yù)測的容量減少。該模型可用作① 估計電池系統(tǒng)在特定負(fù)載下的壽命；② 預(yù)測在一個PACK里電池變量的演化。GRECO等[63]研究了通過相轉(zhuǎn)變材料/壓縮膨脹的天然石墨復(fù)合物來冷卻圓柱鋰離子電池以及電池模塊的方法。結(jié)合電化學(xué)模型與熱模型，利用節(jié)點網(wǎng)絡(luò)法求解。電池模塊的溫度分布分析表明二維模型足夠描述瞬態(tài)溫升。SAITO等[64]研究了H2O對鋰離子電池SEI形成的影響，使用同位素標(biāo)記法結(jié)合NMR、XPS、GC-IC等系列手段分析后發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加500×10–6的H2O，形成的SEI并未出現(xiàn)新成分。300次循環(huán)后，額外添加水的對照組僅在PF–含量以及PO、PFO的含量上有明顯區(qū)別，認(rèn)為H2O可能會在更長的循環(huán)中逐步影響電池性能。SAMADANI等[65]研究了溫度、功率需求分布以及BMS的控制策略對鋰離子電池的影響。在配有電力氣候控制系統(tǒng)的PHEV里，氣候控制對電池的額外負(fù)載將導(dǎo)致全電力范圍（AER）的減小以及電池容量衰減的增加。DELPUECH等[66]研究了硅基負(fù)極的老化機(jī)制。電池以LiCoO2為正極，失效分析表明電極沒有明顯的退化現(xiàn)象。老化機(jī)制可以用溶劑的減少來解釋。從正極出來的電子導(dǎo)致了電池內(nèi)部的不平衡，這導(dǎo)致了電極的滑移，降低了可循環(huán)鋰離子的組成比例。ARAI等[67]使用原位7Li固態(tài)核磁共振研究鋰離子電池的容量衰減。由石墨或硬碳與LiCoO2組成的電池在不同溫度（10 ℃和25 ℃）和不同倍率（0.5 C和1 C）下循環(huán)。使用充放電儀和原位7Li固態(tài)NMR測量了測試開始前和每100周的電池容量和儲存在碳中的鋰含量，根據(jù)儲存在碳里的7LiNMR峰強(qiáng)度分析電池的容量。容量衰減峰的增加量減小可能是由于電壓滑移導(dǎo)致的儲存鋰的丟失造成的。BORNER等[68]研究了LiMn2O4/Li4Ti5O12電池在不同循環(huán)條件下的老化來研究溶解的Mn在負(fù)極表面的沉積，結(jié)果顯示，Mn的氧化物、氟化物以及碳酸鹽組成納米晶結(jié)構(gòu)，且在23～45 ℃內(nèi)溫度對沉積在負(fù)極上Mn的含量有較小的影響。研究表明倍率對溶解和沉積的Mn 的種類有直接的影響。低倍下以有限的離散成核形式沉積，高倍下（4 C）導(dǎo)致形狀的改變和沉積的Mn含量的改變。XU等[69]研究了故障預(yù)測與健康管理方法，基于不同放電循環(huán)下放電電壓曲線提出了新的模型框架來表征電池的衰減，提出了層次模型，結(jié)合放電過程和衰減過程，預(yù)測不同循環(huán)下放電末端和剩下的可用容量。BARTLETT等[70]提出用一個降維的電化學(xué)模型來估計LiMn2O4-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2復(fù)合正極中兩個材料體相和表面的鋰離子濃度以及電流分布，利用對耦非線性觀測器來估計電池的SOC和容量隨循環(huán)的衰減，這種算法比擴(kuò)展卡曼濾波、定間隔卡曼平滑和粒子濾波運算簡單，在低SOC區(qū)也有不錯的SOC估算精度。KAWAURA等[71]采用原位中子反射的方法，觀測了固體電解質(zhì)膜（SEI）的形成。結(jié)果顯示了充電過程中SEI的生長和離子的插入，并提出了一種估算電荷量的方法。DUPRE等[72]用多種測試手段MAS NMR、XPS、TOF-SIMS和STEM-EELS分析了三元對硅全電池中硅負(fù)極SEI。研究表明，全電池中硅表面的SEI形成過程與半電池是一致的，來源于電解液的分解，形成的SEI在電極尺度和納米尺度上都不均勻。全電池中硅表面的SEI成分與半電池略有區(qū)別，全電池中SEI最表層會形成未鋰化的有機(jī)物，這可能與全電池中鋰被大量消耗，活性鋰不斷減少有關(guān)。ZENG等[73]使用顯微拉曼光譜對嵌鋰導(dǎo)致的硅納米顆粒的應(yīng)力進(jìn)行了原位測量。作者使用原位的拉曼光譜儀來監(jiān)視Si的一階拉曼散射峰的位移，測量了在納米硅顆粒中由于嵌鋰導(dǎo)致的應(yīng)力。在嵌鋰的過程中，觀察到了在Si納米顆粒的核中產(chǎn)生了從張應(yīng)力向壓應(yīng)力的轉(zhuǎn)變。在嵌鋰的初期，由于硅顆粒表面的氧化反應(yīng)導(dǎo)致Si內(nèi)部產(chǎn)生了大約0.2 GPa的張應(yīng)力。當(dāng)在表面形成非晶的LiSi層時，在Si顆粒核上產(chǎn)生壓應(yīng)力一直增長至大約0.3 GPa。這種從張應(yīng)力向壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變的過程解釋了在嵌鋰過程中非晶LiSi層容易破裂的原因。MARONGIU等[74]研究了不同溫度、電流等對LiFePO4開路電壓極化的作用，結(jié)果表明老化過程對開路電壓的極化起決定性作用，溫度和電流對LiFePO4開路電壓的極化影響不大。TOKRANOV等[75]利用原位的原子力學(xué)顯微鏡研究了硅表面SEI的產(chǎn)生，在低電位下硅表面產(chǎn)生了更薄、更硬的SEI，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明，相比于在低電位下形成的無機(jī)SEI，有機(jī)的SEI具有更高的界面阻抗和更低的鋰離子電導(dǎo)率。YAMAZAKI等[76]利用粒子導(dǎo)致的X射線發(fā)射譜（PIXE）和粒子導(dǎo)致的γ射線發(fā)射譜（PIGE）原位觀察到了鋰離子電池在充放電過程中不同元素的二維濃度分布。通過對磷酸鐵鋰半電池的原位探測發(fā)現(xiàn)，充電過程中Li+的濃度從顆粒邊界開始減少。DUBEY等[77]為預(yù)測扣式電池的性能，采用單顆粒來代替電池電極的模型進(jìn)行研究，模型從濃度溶解理論和多孔電極構(gòu)想以及菲克定律主導(dǎo)的固體電極中Li+擴(kuò)散出發(fā)，并假設(shè)電解質(zhì)濃度均一化加以簡化。該模型可以確定Li+在固相中的濃度和電勢。GIM等[78]利用原位的氣相色譜定量地研究了富鋰正極在充放電過程中的產(chǎn)氣行為。同時利用共沉淀方法在富鋰正極表面包覆了一層40 nm厚的非晶磷酸鈷，包覆后材料的容量上升，產(chǎn)氣量下降，循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)。WENZEL等[79]通過原位XPS結(jié)合時間分辨的電化學(xué)測量手段，直接觀測到快離子導(dǎo)體Li10GeP2S12和金屬鋰負(fù)極界面之間的不穩(wěn)定性，Li10GeP2S12在界面發(fā)生分解產(chǎn)生Li3P、Li2S和Li-Ge合金，從而增加了界面阻抗。ZHENG等[80]使用高效的液相色譜質(zhì)譜法研究Li-S電池電解液中硫和多硫離子的濃度及其與鋰表面SEI的關(guān)系，定量地分析了8種不同的電解液體系，發(fā)現(xiàn)硫和鋰會發(fā)生反應(yīng)，認(rèn)為它們的反應(yīng)物可以抑制硫與鋰的繼續(xù)反應(yīng)，但多硫離子會破壞該鈍化層從而使性能衰減。VIVEK等[81]用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）研究了電極表面丙烯酯（PC）的分解，該技術(shù)能探測電化學(xué)反應(yīng)過程中界面區(qū)域的細(xì)微變化。研究表明，超氧化物引起的PC開環(huán)反應(yīng)由電解液陽離子決定，超氧化物反應(yīng)路徑的計算模型顯示了Li+和四乙基銨（TEA+）活化能勢壘的巨大差異，了解這些細(xì)節(jié)有利于合理選擇Li-O2電池的電解液。FINEGAN等[82]使用數(shù)字化體積關(guān)聯(lián)CT技術(shù)研究了MnO2/Li電池在首次放電過程中的體積形變，使用三維集流體作為MnO2的負(fù)載基底，并制備成圓柱型電池，研究發(fā)現(xiàn)在首次放電過程中MnO2電極產(chǎn)生將近20%的體積形變，且在多個區(qū)域都出現(xiàn)了活性物質(zhì)與集流體分離現(xiàn)象。脫落的活性物質(zhì)一方面降低了可逆容量；另一方面降低電池的電壓。作者證明使用這種數(shù)字化體積關(guān)聯(lián)CT技術(shù)可以有效地?zé)o損研究電池內(nèi)部的體積形變和應(yīng)力變化，在全固態(tài)電池、金屬鋰電池和電池脹氣等研究領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。LUDWIG等[83]用干法制備了正極片，LiCoO2、PVDF和Super P經(jīng)球磨混合之后通過高壓靜電噴射到鋁箔表面，經(jīng)過250 ℃熱板加熱和熱壓制備出的正極片，與漿料涂布法相比，PVDF/炭黑聚集體更多地處于LiCoO2顆粒之間的位置，黏結(jié)強(qiáng)度更高，LiCoO2顆粒表面的聚合物覆蓋量很少，有利于電極的倍率特性。FUKUTSUKA等[84]在石墨負(fù)極表面包覆多孔氧化鋁膜研究有機(jī)電解液和孔隙隧道間的離子傳輸，該膜具有20～68 mm直徑球形的多孔隧道，交流阻抗譜測量四電極電池發(fā)現(xiàn)一個壓低的半圓，而此半圓就是孔隙的Li+傳輸阻抗，說明了離子電導(dǎo)率的減小。HE等[85]用BF-STEM原位觀察，并結(jié)合DFT和非平衡態(tài)的相場理論模擬了納米Fe3O4放電過程嵌入Li+的動力學(xué)過程。表明在單個納米晶粒中，在Li+嵌入的初始階段，兩相反應(yīng)占主導(dǎo)；隨后在兩相反應(yīng)結(jié)束前，轉(zhuǎn)換反應(yīng)就已經(jīng)產(chǎn)生并擴(kuò)展。實驗觀察和理論模擬吻合，表明在單個晶粒中，F(xiàn)e3O4/LiFeO、LiFe3O4/Fe和Li2O可以三相共存，其動力學(xué)過程受放電速率的控制。

6 理論計算、界面反應(yīng)

HOANG等[86]基于DFT并采用混合密度函數(shù)分別研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/3Co1/3Al1/3O2兩種三元層狀材料的體相和電子結(jié)構(gòu)以及組分中點缺陷的情況。得到的結(jié)論是，當(dāng)過渡金屬在晶格中占據(jù)不同的位置時，可以以不同的電荷態(tài)和自旋態(tài)存在。且在1000 ℃合成時，NCM中的Ni/Li互占位比例達(dá)到3%；而在NCA中，除了Ni/Li的互占位，還存在Al/Li的互占位，并且其比例受到Al離子濃度的影響，因此當(dāng)Al離子超過10%的時候，其電化學(xué)性能反而會急劇下降。FENG等[87]利用溶膠-凝膠法制得Al2O3包覆的天然石墨粉末，并通過密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)Al2O3包覆層具有合適的能隙和Li+傳輸能力，能阻止電子到達(dá)電極表面，同時允許Li+傳輸。因此，Al2O3包覆層可以作為預(yù)制的固體電解質(zhì)膜（SEI），以減少循環(huán)過程中SEI的產(chǎn)生和Li+消耗。ARSLANARGIN 等[88]通過統(tǒng)計力學(xué)理論和計算機(jī)模擬，研究離子在水中與EC和PC的離子溶劑化動力學(xué)過程，把離子-溶劑相互作用分成了兩個控制點的模型：① 用已知的Lennard-Jones離子參數(shù)優(yōu)化溶劑在水中的形態(tài)；② 對離子-溶劑聚合進(jìn)行高通量的量子計算并擬合成Buckingham型電勢形式。其中第二個模型得到的Li+坐標(biāo)和實驗是接近的。然而兩種方法均沒有產(chǎn)生定量的溶劑化動力學(xué)參數(shù)（自由能、焓、熵），作者認(rèn)為方法需要改進(jìn)，尤其極化和相關(guān)擴(kuò)散勢是被考慮的重要因素。ABDELLAHI等[89]利用第一性原理計算解釋了LiFePO4在低倍率放電下存在熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的固溶體相。計算表明，即使兩相反應(yīng)在動力學(xué)上是穩(wěn)定的，在熱力學(xué)上仍然傾向于形成中間固溶體相。ABDELLAHI 等[89]利用第一性原理計算解釋了LiFePO4在低倍率放電下存在熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)的固溶體相。計算表明，即使兩相反應(yīng)在動力學(xué)上是穩(wěn)定的，在熱力學(xué)上仍然傾向于形成中間固溶體相。GAO 等[90]用固相法合成α-LiAlO2并通過第一性原理計算研究其Li+傳輸機(jī)制，合成的α-LiAlO2具有表面Li空位區(qū)域的納米晶格結(jié)構(gòu)。該材料在室溫下具有10–21S/cm的低離子電導(dǎo)率，但是施加偏壓可以使得其電導(dǎo)率明顯提升。計算發(fā)現(xiàn)，偏壓可以引入外部鋰源和外部導(dǎo)電載流子，從而解釋α-LiAlO2包覆于正極表面不會阻止離子傳輸?shù)脑颉EO 等[91]通過理想的統(tǒng)計方法研究了LiFePO4的相邊界轉(zhuǎn)變方向與空位和熵之間的關(guān)系。理論分析發(fā)現(xiàn)，微小空位誘導(dǎo)的偏離理想界面會導(dǎo)致富鋰和貧鋰相邊界的明顯移動，穩(wěn)定那些不太容易的方向。這種穩(wěn)定的主導(dǎo)原因在于結(jié)構(gòu)熵和界面空位的產(chǎn)生，而不是絕對能量在其中的作用。JOHANNES等[92]從氧化物正極材料的分原子態(tài)密度（PDOS）研究了鋰離子電池循環(huán)過程中氧氣的釋放。O在體系結(jié)構(gòu)中是否穩(wěn)定可以從O的PDOS在費米能級附近的電子態(tài)密度做出評價，如果總DOS在費米能級附近的任何一個點的電子態(tài)密度都由O的PDOS提供，那脫鋰時電子被從O附近奪走而不是過渡金屬原子，氧離子變成過氧離子，再變成氧氣逸出。PAN等[93]通過DFT計算，基于空間電荷層模型，構(gòu)建負(fù)極人造SEI，含有LiF和Li2CO3。在SEI中Li容易離開LiF晶胞，而在Li2CO3中形成間隙原子。而這種間隙缺陷反應(yīng)會在界面建立起空間電荷勢壘，導(dǎo)致離子載流子的積累和電子載流子的缺失?；谶@個現(xiàn)象研究了顆粒尺寸和LiF/Li2CO3比例的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，減小Li2CO3顆粒的尺寸在納米結(jié)構(gòu)混合，可以增加Li+載流子，提高離子電導(dǎo)，與此同時電子電導(dǎo)卻在急劇減小，從而達(dá)到構(gòu)建離子導(dǎo)電、電子絕緣的目的。LIANG等[94]通過DFT+U計算研究富Ni的LiNi1–2xCoMnO2（<0.20）正極材料的不穩(wěn)定原因。作者通過過渡金屬成鍵模型，發(fā)現(xiàn)相穩(wěn)定和過渡金屬之間的成鍵有著固有的關(guān)系。鍵長順 序：Mn4+Mn4+>Ni2+Mn4+>Ni3+Mn4+>Co3+Mn4+>Co2+Mn4+>Ni2+Ni4+，作者發(fā)現(xiàn)富Ni區(qū)域，由于鍵長的不同，Co和Mn會分離并團(tuán)聚，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和電化學(xué)循環(huán)過程中容量的衰減。SAUBANERE等[95]研究富鋰材料Li2MO3化合物的陽離子M4+/M5+與陰離子2O2–/同時發(fā)生氧化還原從而獲得雙倍容量的可能性和原理，討論了基于3d或4d電子的不同過渡金屬化合物在脫嵌鋰時產(chǎn)生是否可逆的氧到過氧的轉(zhuǎn)變以及是否產(chǎn)生O2。作者通過態(tài)密度和成鍵的分析，得出結(jié)論過氧離子是否可逆取決于其與過渡金屬離子軌道相互作用是否強(qiáng)烈。4d軌道的情況，氧網(wǎng)絡(luò)中能夠產(chǎn)生的能量只能限制在一個電子，所以O(shè)不可能變成氣體，過程可逆。3d軌道與O2p的相互作用則無法發(fā)生可逆現(xiàn)象。GUK等[96]用分子動力學(xué)模擬研究了熱力學(xué)穩(wěn)定的與石墨表面有共價鍵連接的人造SEI層。該SEI層主要由類PEO聚合物與石墨邊緣面形成的共價鍵組成。通過研究鋰離子的溶解系數(shù)和SEI熱力學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)PEO-石墨層有效阻止溶劑分子的共嵌入，而PEO聚合物和石墨邊緣的共價鍵也使得SEI更穩(wěn)定。BANERJEE等[97]報道了一種較為廉價的離子螯合樹脂材料，用于測試LMO-Li以及LMO-石墨軟包電池中錳離子溶解對負(fù)極產(chǎn)生的影響情況。分別對比了兩種方法制得的含螯合劑的隔膜和普通聚烯烴隔膜，一種是直接將亞氨基二乙酸鈉注入到PVDF/HFP的混合物中；另一種是在商用聚烯烴隔膜的兩面涂覆上PVDF/HFP以及亞氨基二乙酸鈉的混合物。通過循環(huán)和EIS測試以及對應(yīng)的循環(huán)前后隔膜的螯合容量測定和物理表征，負(fù)載亞氨基二乙酸鈉能夠有效減小電池阻抗，降低容量衰減速率；并且認(rèn)為提高隔膜的螯合位點是實際應(yīng)用中需要首先考慮的問題。CHEN等[98]提出了一種多步氧化還原反應(yīng)半固態(tài)-液態(tài)（MRSSL）的流動電池的概念。他們將S/C直接加入到含LiI的電解液中制備成LiI-S/C MRSSL的液態(tài)正極。認(rèn)為LiI可以提高S/C的可逆容量，且可以降低電解液的黏性，同時討論了流動速度對性能的影響。LEUNG等[99]使用DFT計算了金屬鋰以及常見負(fù)極在不同電解液體系下表面SEI的形成和分解，經(jīng)計算得出碳酸鋰和乙烯碳酸氫鋰在具有額外金屬鋰的情況下是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，且界面熱分解速率是體相反應(yīng)的3倍。此外SEI中的有機(jī)物成分的熱穩(wěn)定性較無機(jī)組分要更差，因此要獲得穩(wěn)定的負(fù)極SEI，其有機(jī)物需要盡可能減少。Li2O與金屬鋰界面的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其它SEI 成分。

7 其 它

LAMOUROUX等[100]以LiOH和NbCl5為前驅(qū)物合成了鈮酸鋰，并通過TEM和動態(tài)光散射研究鈮酸鋰的形貌，通過XRD、紫外可見光譜、Raman光譜研究材料的結(jié)晶性以及相的純度。研究結(jié)果表明，鈮酸鋰在550 ℃下形成時的化學(xué)環(huán)境會影響材料最終的形貌。根據(jù)紫外可見光譜可以確定直接帶隙和間接帶隙。Li/Nb的比例不同，直接帶隙的值從3.97 eV到4.36 eV不等，而間接帶隙的值為3.64 eV，與Li/Nb的比例無關(guān)。

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（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1679 papers online from April 1, 2016 to May 31, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials and metallic lithium anode for analyzing the SEI There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling, and more papers for the characterizations and calculations of doping to cathode materials, SEI and solid state electrolytes and batteries.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.002

TM 911

A

2095-4239（2016）04-404-13

2016-06-19；修改稿日期：2016-06-22。

胡飛（1989—），女，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池測試及老化衰減分析，E-mail：hufei2719@163.com；通訊聯(lián)系人：黃學(xué)杰，研究員，研究方向為鋰離子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。