周朝輝，王 莉，李建剛，何向明

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單質磷復合材料在二次電池中的應用研究進展

周朝輝1，王 莉2，李建剛1，何向明2

（1北京石油化工學院，北京 102617；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

單質磷復合材料作為二次電池的新型負極，具有比容量高、熱穩(wěn)定性好等特點，近年來受到越來越多的關注。本文介紹了紅磷、黑磷和藍磷的單質磷復合材料的電化學性能，綜述了單質磷復合材料的制備方法及其在鋰離子電池和鈉離子電池上的應用，對電化學性能及存在的問題進行了分析。總結了目前單質磷復合材料的研究情況，認為應當從材料的制備方法及改性等問題來進行探索和突破。

單質磷；二次電池；制備及應用

自20世紀90年代以來，鋰離子電池以其高比能量、長壽命等顯著優(yōu)勢，在便攜式電子產品上得到了廣泛應用，并正擴展至電動汽車和儲能電站等其它規(guī)模儲電領域。隨著規(guī)模儲電的發(fā)展需求，對可充電電池的成本與環(huán)境效益提出了較高要求，因此，研發(fā)容量更高、壽命更長、安全性更好的新型鋰離子電池正負極材料以及開發(fā)新型可充電電 池——鈉離子電池及其相關材料有著極其重大的意義[1]，該研究課題當前比較引人關注。

負極材料是影響鋰離子電池和鈉離子電池成本與性能的關鍵材料之一[2]。作為鋰離子電池負極材料，碳質材料已得到深入研究和廣泛的商業(yè)化應 用[3]，但由于碳質材料在循環(huán)穩(wěn)定性及比容量等方面還無法滿足更高的要求，近年來人們便將研究的重點轉移到其它的新型負極材料上，如硅、磷、石墨烯等。而就鈉離子電池而言，目前在已知的嵌鈉負極材料中，元素P的比容量是最高的，它可以和堿金屬Na反應，形成化學計量比的Na3P化合物，其理論電化學儲鈉容量可高達2596 mA·h/g[4]，這引起了研究者的極大興趣。最近，LI等[5]利用密度泛函理論計算研究了鋰在單質磷中的束縛及擴散行為，發(fā)現(xiàn)在單層磷烯上Li的擴散各向異性較強，沿字方向擴散的能壘很低，導致超高的擴散系數(shù)，是Li在MoS2（或石墨烯）上擴散速率的102～104倍；并且通過Li的插入，磷烯由半導體向金屬轉變，從而具有良好的導電性，可作為理想的電極材料?？梢姡瑔钨|磷負極材料的研究對于新型高能電源的開發(fā)具有重要意義。

單質磷有多種同素異形體，常見的有3種：白磷、紅磷、黑磷。白磷易燃，為安全起見，一般不作為原料。紅磷和黑磷性質很穩(wěn)定，不存在自燃現(xiàn)象，遇明火也不會起燃[6]，且目前鋰離子電池和鈉離子電池基本都采用有機電解液，在全封閉無水環(huán)境下運行，充放電過程中所產生的Li3P或Na3P不會與水接觸，遇水產生劇毒PH3的可能性極低，較好的安全穩(wěn)定性使得紅磷和黑磷成為目前磷負極材料的研究熱點。最近也有少量有關藍磷的報道。本文將重點綜述紅磷、黑磷和藍磷作為鋰離子電池和鈉離子電池負極材料的研究進展。

1 紅 磷

目前對于紅磷的結構方面存在兩種說法：① 無定形結構；② 由于它具有金屬性，所以提出了準一維結構，認為它是由白磷分子打開一個鍵后與另一個分子相連構成的。紅磷作為電極材料具有以下優(yōu)勢：資源豐富可降低制造成本；可實現(xiàn)3個電子的鋰化反應，理論比容量達2596 mA·h/g；其鋰化電位高于金屬鋰枝晶的沉積電位，可以有效地避免因為鋰枝晶生成而帶來一系列的安全問題，并且相 比Li4Ti5O12和TiO2而言，紅磷作為電極材料的鋰化電位要低很多，以紅磷作為鋰離子電池負極材 料時，可以獲得更高的工作電壓和更高的比 能量[7]。

紅磷雖具有制備容易、資源豐富、理論容量大等優(yōu)勢，但其導電性能差，對容量和循環(huán)穩(wěn)定性的發(fā)揮產生較大不利影響。為解決此問題，通常以納米晶體紅磷作為研究對象，將其與導電性良好的碳材料進行復合后作為負極材料進行研究，如紅磷-炭黑、紅磷-石墨、紅磷-石墨烯、納米紅磷-介孔碳等，制備的方法主要有升華-沉積法和研磨法。

1.1 升華-沉積法制備紅磷-碳復合材料

MARINO等[8]在以紅磷作為鋰離子電池負極材料的研究中，其中的一個創(chuàng)新概念就是通過制備磷/碳復合材料來達到改性目的。由于導電性的限制，使得磷的鋰化不可逆，為了提高電極材料的導電性，將紅磷粉末和多孔碳混合，置于石英管中密封，在400 ℃的溫度下蒸發(fā)處理24 h使其在碳介孔中蒸發(fā)冷卻磷來得到復合材料，通過該過程使磷充分填充到碳中。經電化學測試表明，在循環(huán)20次后，其可逆比容量達900 mA·h/g，表現(xiàn)出較好的電化學性能。WANG等[6]采用升華-沉積法將紅磷沉積于多孔碳，得到了磷含量約30%的磷/碳復合材料。對該材料的電性能考察研究顯示，所制材料的容量達到750 mA·h/g，磷利用率達到了92%，且循環(huán)性能優(yōu)良。LI等[9]也報道了采用升華-沉積法將紅磷與多孔碳納米纖維復合的材料性能研究，其中的多孔碳納米纖維是通過帶有靜電的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯（PAN/PMMA）制成，隨后通過熱碳化處理，制得的復合材料P-PCNFs提供了一個很好的循環(huán)性，在0.1 C倍率下經100次循環(huán)后比容量為2030 mA·h/g。這種電化學性能的提高主要是由于特殊的結構設計，多孔碳納米纖維儲存了晶體紅磷，該基底材料不僅能夠快速接受離子，還具有較高的機械可塑性。WANG等[10]利用升華-沉積法制備非晶紅磷/活性炭復合材料，其中的含磷量為60%，該材料的比容量高達1550 mA·h/g，在循環(huán)50次后放電容量仍保持在83.6%，其較高且穩(wěn)定的化學性能主要是因為大量納米級磷充分均勻地分散在碳導電基底。BAI等[11]在探索以石墨-紅磷復合材料作為負極材料時，同樣用升華-沉積法將紅磷和碳在450 ℃的條件下加熱，紅磷均勻地分散在活性炭介孔中，形成磷/碳復合材料，然后將石墨和這種材料混合制備出石墨/磷-碳復合材料用作以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池負極材料，經測試，當磷-碳在負極材料中的含量占28.6%（質量分數(shù)）時，該材料表現(xiàn)出500 mA·h/g的可逆比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。TIAN等[7]通過升華-沉積法，先將一定量的紅磷和碳按照1∶1的比例將其分別放置于50 mL 的坩堝中，在氬氣氛圍500 ℃保溫2 h，然后降溫 到300 ℃保溫10 h，制備得到紅磷/導電炭黑復合 材料也顯示出較高的循環(huán)容量和良好的循環(huán)穩(wěn) 定性。

最近，ZHU等[12]用升華-沉積法制備了紅磷-單壁碳納米管復合材料，將其作為鈉離子電池的負極材料進行了研究，結果表明，該復合材料呈現(xiàn)出較高的鈉存儲容量（在50 mA/g的電流密度下比容量為700 mA·h/g），經過2000次的嵌鈉/脫鈉循環(huán)后還有80%的容量。

1.2 研磨法制備紅磷-碳復合材料

早期，采用研磨法制備紅磷-碳復合材料主要用于鈉離子電池負極材料研究。LI等[13]在研究鈉離子電池的負極材料時，簡單地將紅磷與碳納米管手工磨制成復合材料，結果證明，這是制備低成本、高容量磷-碳復合材料的一種非常有效方法。KIM等[14]將無定形紅磷和super P 碳材料以7∶3進行混合后球磨制備了磷/碳復合材料，其鈉離子充放電行為研究顯示出高容量、高倍率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。SONG等[15]將紅磷和石墨烯以7∶3混合后進行高能球磨（400 r/min，16 h）制備了磷-碳復合材料，將石墨烯機械地剝離成納米片，與磷顆粒表面形成化學鍵，而這種化學鍵促進磷和石墨烯納米片強勁親密地聯(lián)系。在顆粒表面的石墨烯能夠幫助維持電接觸，并且在循環(huán)過程中穩(wěn)定磷的體積變化。這種復合材料用做鈉離子電池負極材料，其可逆容量達到2077 mA·h/g。在循環(huán)60次后，仍保持1700 mA·h/g的容量，庫侖效率大于98%。最近，采用研磨法所制備紅磷/碳復合材料用于鋰離子電池負極材料的研究也受到關注。南開大學TIAN等[7]通過將紅磷和活性炭置于氧化鋯球磨罐中，在氬氣保護下使用行星球磨機以300 r/min的速率球磨4 h得到其復合材料，該復合材料中磷含量為45%，表現(xiàn)出良好的可逆性和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。YU等[16]用球磨法將紅磷和石墨烯經過球磨混合，石墨烯被剝離成納米片，與磷顆粒雜交形成一個三維的網狀結構，顯著提高了電導率，另外，混合材料中P—O—C鍵的形成有助于在嵌鋰/脫鋰過程中維持石墨烯與磷之間的電接觸。

除紅磷-碳復合材料外，也有少量其它紅磷改性復合材料的報道。XIAO等[17]用紅磷/TiO2復合材料作為鋰離子電池負極材料，受鋼筋混凝土的啟發(fā)，將紅磷內置于TiO2中組成復合材料實現(xiàn)互補，紅磷起到鋼的作用，改善復合材料的電化學容量；TiO2扮演混凝土，防止紅磷逃避電極。通過測試，在循環(huán)100次后，電池的循環(huán)容量可以提高到369 mA·h/g，在電流密度為1 A/g時比容量達到202 mA·h/g。WALTER等[18]研究了鈉離子在磷/銻/銅納米復合材料上的協(xié)同作用，與磷負極相比，復合材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。循環(huán)50次后，充放電容量高達1100 mA·h/g；在2000 mA·h/g的高充/放電電流密度下所獲比容量仍超過了 900 mA·h/g。

值得注意的是，除了電極活性材料外，其它輔助材料如黏結劑、導電劑等也對電池的電化學性能有顯著影響[19]。然而，目前對于紅磷負極材料的研究仍主要局限于紅磷復合材料的制備方法或材料的改性處理，而對于磷基二次電池相關輔助材料的研究報道甚少，這方面的研究進展值得期待。

2 黑 磷

黑磷是磷的同素異形體中最穩(wěn)定的一個形態(tài)，可以在高溫高壓下由紅磷轉化而成，屬正交晶型，八個原子在每個單元的8個特殊位置，每個原子共價鍵合到3個相鄰位置，形成雙層原子陳列在平面上，每層可看到兩組曲直相連的原子鏈向一個方向延伸，范德華力吸引著分開的兩層，該材料有著與石墨相似的電化學嵌鋰反應性能。黑磷是一種窄帶隙半導體，其導電導熱性較為優(yōu)良，電阻率在4.8～7.7 Ω/mm范圍內，帶有金屬光澤，基于這些性能，黑磷也被稱為金屬磷。又因為無定形黑磷的密度為2.25 g/cm3，而晶體狀態(tài)下的黑磷密度為2.69 g/cm3，高于石墨的密度，所以，黑磷是一種更能實現(xiàn)高體積比容量的電極材料[1]。黑磷的晶胞要比石墨的晶胞大，這一特征使得Li+在正交晶型的黑磷中具有較高的擴散系數(shù)，從而可以實現(xiàn)更高的大電流放 電[1]。YU等[20]運用第一性原理研究了鋰和鈉在黑磷中的插嵌及擴散機制，其中，當鋰和鈉分別以Li3P和Na3P形式存在時，其電池最高理論容量可達2596 mA·h/g。與Si、Ge及α-Sn相比，黑磷更具有作鈉離子電池和鋰離子電池負極材料的競爭優(yōu)勢。和石墨烯及MoS2相似，黑磷可以被機械地剝離[21]，制成單層或多層黑磷烯，具備低成本制造工藝優(yōu)勢，因此，其應用前景非常值得期待。

相比紅磷，黑磷制備的難度較大，從目前來看，其制備方法主要歸結為兩種：高能球磨法和紅磷礦化法。

2.1 高能球磨法

目前，黑磷大多通過高能球磨法經紅磷轉變制備獲得。PARK等[22]首次采用高能球磨法，在反應器溫度達200 ℃、壓力為6 GPa（>1.2 GPa）的條件下合成了結晶度較低的純相黑磷，進一步制備了磷/碳復合材料，作為鋰離子電池負極材料時，其比容量達2010 mA·h/g，首周循環(huán)效率為90%。SUN等[23]用黑磷作為起始原料，將黑磷與石墨烯經高能球磨機研磨且由機械力化學反應而制備成復合材料，產生的P—C鍵嵌鋰/脫鋰穩(wěn)定性好，在0.2 C下，首周放電容量為2786 mA·h/g，經100次循環(huán)后，庫侖效率達80%。武漢大學QIAN等[24]研究所制無定形黑磷/碳復合材料能夠在250 mA/g的電流密度下達到2300 mA·h/g的放電比容量，循環(huán)100次后，容量效率保持在90%左右，其超強的大電流放電能力令人難忘。SUN等[25]用類似于高能球磨法的一種高溫高壓法來制備黑磷，在一個帶有立方樣品室的高壓裝置中，將紅磷置于一個氮化硼燒制而成的直徑為10 mm、厚度為3 mm的圓柱形膠囊中，在2～5 GPa、200～800 ℃條件下保持15 min制得黑磷，該材料的初始充電容量近似于石墨烯理論比容量的3.8倍，在循環(huán)60次后仍保留706 mA·h/g的比容量。

2.2 紅磷礦化法

當采用高能球磨法制備黑磷時，由于反應器內的溫度和壓力不易控制，合成黑磷的成功率不高。因此，研究出相對溫和的黑磷制備方法是一個重要的課題。目前，采用紅磷礦化法已可以比較溫和地制備得到高純度的黑磷。STAN等[26]將計量紅磷、Sn、SnI4密封在石英安瓿中，真空下（103mbar，1bar=105Pa）在管式爐中將原料以1.35 ℃/min的升溫速率加熱到650 ℃，然后恒溫5 h，隨后以0.33 ℃/min的降溫速率降到500 ℃，在此過程中，大量黑磷出現(xiàn)。通過甲苯回流將目標產品與殘留礦化劑分離可得到黑磷產品。為抑制其首輪的高度不可逆，STAN等將所制黑磷與CuSO4溶液進行溶劑熱反應，在黑磷晶體表面形成Cu3P，將首次循環(huán)庫侖效率提高至43%。K?PF等[27]也采用相似辦法制備了品級純度很高的正交黑磷。無需任何進一步的純化處理，所制黑磷的雜質含量小于0.01%。然而，這方面的研究尚處于初級階段，所制備材料的性能也有待大幅改善。

CARTZ等[28]在研究壓力對黑磷鍵的影響時指出，當增加壓力時電阻會急劇減少，表明黑磷有從半導體轉變?yōu)榻饘俚内呄?。由于黑磷的特殊結構，壓力使得各層之間的范德華力減小，從而，它在電子遷移率和開關比方面也都顯示出了出色的特性。所以，黑磷除用作鈉離子電池和鋰離子電池負極材料外，還被人們稱為是繼石墨烯和單層二硫化鉬后，在新型電子元件等方面最具有應用前景的后石墨烯材料[29-32]。

3 藍 磷

將黑磷做進一步的化學氣相沉積法或拉伸法處理可以制得藍磷。ZHU等[33]在計算研究層狀藍磷時指出，藍磷是一種層狀相磷，是黑磷的同素異形體。這種結構具有面內六邊形和堆積層，它與石墨相關，又不同于石墨和黑磷。藍磷與黑磷一樣具有高穩(wěn)定性[34]，但顯示出較寬的基本帶隙（超過2 eV），由于較弱的層間相互作用，剝離易形成準二維結構，適應于電子方面的應用。LI等[35]利用密度泛函理論進行的理論計算結果顯示，在嵌鋰和脫鋰循環(huán)過程中，單層和雙層的黑磷及藍磷都可維持它們的層狀結構。與塊狀黑磷相比，鋰在藍磷表面擴散時能壘較低（<0.4 eV）。二維的藍磷作為鋰離子電池負極材料應具有較高的容量。然而，由于其制備難度以及較寬帶隙所致的導電性問題將嚴重困擾其應用于二次電池負極材料。

4 結 語

綜上所述，單質磷復合材料在可充電電池負極材料的應用上將吸引電池研究工作者越來越多的關注。對黑磷和藍磷而言，制備技術是需要突破的關鍵所在。鑒于黑磷的良好導電性以及可剝離制備黑磷烯，其應用前景極其誘人，因此，黑磷的低成本制造技術應是需要關注的重點之一。相比較而言，紅磷的制備相對容易，且資源廣泛、成本低、儲鋰能力好于黑磷和藍磷，目前在技術探索方面，紅磷的應用遠比黑磷和藍磷要成熟得多，尤其紅磷復合材料制備更是受到了廣泛的關注。對于制備紅磷復合材料，采用升華-沉積技術制備紅磷/碳復合材料是一條較好的技術路線，通過P—C鍵合和增加碳材料機械可塑性將是進一步提高該材料容量和循環(huán)穩(wěn)定性的關鍵措施。另外，紅磷/碳復合材料電極制備、全電池制造技術及其相關安全保障也是需要攻克的難關之一。由于傳統(tǒng)的鋰離子電池負極材料——石墨不能作為鈉離子電池負極材料使用，磷的出現(xiàn)為鈉離子電池提供了很好的負極材料。紅磷作為目前性能較好的高容量儲鋰儲鈉負極材料，值得深入研究開發(fā)。

單質磷是少有的具有我國自主知識產權的電極材料之一，是很好的儲鋰和儲鈉負極材料，將其作為可充電電池的負極材料進行產業(yè)化是我們所面臨的巨大挑戰(zhàn)，建議深入研究該材料的合成和改性技術、電極制備技術以及全電池制造技術，隨著技術的成熟，基于高性能磷/碳復合材料的規(guī)模儲電電池在推動電動汽車、儲能電站等高科技領域的發(fā)展方面是可以期待的。

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Recent advances of elemental phosphorus composite as anode materials for secondary batteries

ZHOU Zhaohui1, WANG Li2, LI Jiangang1, HE Xiangming2

(1Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China;2Institute of Nuclear & New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

As high capacity and thermal stable anode materials for batteries, elemental phosphorus composites have drawn more and more attentions. This paper has reviewed the preparation of the composite materials of elemental phosphorus and the applications in the lithium-ion battery and sodium-ion batteries, and the electrochemical properties and its problems are analyzed. It is suggested to pay attention to the preparation and modification of materials by summarize the recent research results.

elemental phosphorus; secondary battery; preparation and application

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.005

TK 911.15

A

2095-4239（2016）04-430-06

2015-11-17；修改稿日期：2016-01-04。

周朝輝（1990—），男，碩士研究生，研究方向為單質磷復合材料的制備及其負極極片工藝，E-mail：zhaohui902@163.com；通訊聯(lián)系人：李建剛，教授，研究方向為鋰離子電池、燃料電池等新型能源材料的制備與性能，E-mail：lijiangang@bipt.edu.cn。