余思鈺，彭 晶，王寒露，莫桂娣，楊小勇

（廣東石油化工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名，525000）

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Ti-MCM-41/次氯酸鈉催化氧化脫除模型油中苯并噻吩的研究*

余思鈺，彭 晶，王寒露?，莫桂娣，楊小勇

（廣東石油化工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名，525000）

摘 要：采用水熱法合成了介孔Ti-MCM-41分子篩，并通過X射線粉末衍射（XRD），傅立葉變換紅外光譜（FT-IR），紫外?可見光漫反射光譜（DR UV-vis）以及BET氮?dú)馕?脫附等溫線方法對合成的樣品進(jìn)行表征。以正庚烷?苯并噻吩模擬油，以Ti-MCM-41/NaClO為催化氧化體系，考察其催化氧化反應(yīng)條件及動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為308 K，反應(yīng)時間為40 min，NaClO用量為3 mL，Ti-MCM-41用量為0.05 g，萃取劑乙腈用量為10 mL，脫硫率達(dá)68%；動力學(xué)分析表明苯并噻吩的氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)，表觀活化能Ea為56.55 kJ/mol。結(jié)果表明利用Ti-MCM-41/NaClO體系催化氧化脫硫是行之有效的。

關(guān)鍵詞：Ti-MCM-41；催化氧化；次氯酸鈉；脫硫；動力學(xué)

0 引 言

近年來，工業(yè)及汽車尾氣等排放的硫化物造成嚴(yán)重的空氣污染，燃料中的硫化物燃燒后主要以SOx的形式排放于大氣中，是形成霧霾和酸雨的重要誘因之一[1-3]。隨著燃油環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，燃料中硫化物高效脫除和清潔燃油技術(shù)的開發(fā)將是一個重要的研究課題。傳統(tǒng)的加氫脫硫難以有效地脫除苯并噻吩類的硫化物，因此越來越多非加氫脫硫方式受到關(guān)注，其中氧化脫硫因反應(yīng)條件溫和，操作費(fèi)用較低，非臨氫等優(yōu)點(diǎn)而成為加氫脫硫的一個非常重要的互補(bǔ)脫硫方式[4-5]。也有報道表明鈦硅分子篩/H2O2的催化氧化體系可用于氧化脫除油品中噻吩和苯并噻吩等硫化物[6-7]，但H2O2與烴類化合物因易爆性和產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水而受到限制[8]。

次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，可與分子篩組合氧化油品中的硫化物，且反應(yīng)生成的氯化鈉較易除去，推測Ti-MCM-41/NaClO與苯并噻吩的反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖1 Ti-MCM-41/NaClO與苯并噻吩的反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 The reaction mechanism of Ti-MCM-4/NaClO with benzothiophene

本文采用介孔Ti-MCM-41/NaClO為催化氧化體系，探究氧化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、劑油比（萃取劑與模型油的比值）用量對脫硫率的影響，以探索該催化氧化體系的脫硫反應(yīng)條件和其動力學(xué)參數(shù)，為尋找新氧化脫硫體系提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），天津市大茂化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯（TEOS），成都市科龍化工試劑廠；鈦酸丁酯（TBOT）、乙腈（CH3CN），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；異丙醇、氫氧化鈉、正庚烷，天津市百世化工有限公司；以上試劑均為分析純。苯并噻吩（BT），含量大于97%，阿拉丁試劑（上海）有限公司。次氯酸鈉（有效Cl含量大于7%），天津市百世化工有限公司。去離子水自制。

1.2 Ti-MCM-41的合成

3.644 g CTAB與90.28 g去離子水混合并攪拌均勻形成溶液A；0.50 g TBOT溶于4.419 g異丙醇中，形成溶液B。15.319 g TEOS在攪拌的條件下緩慢地滴入溶液A中，向混合溶液A滴加溶液B，并不斷地滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至約為10 ~ 11；水浴升溫至78℃繼續(xù)攪拌；2 h后將前軀體溶液注入晶化釜中于100℃下晶化3 d；產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、550℃焙燒6 h后，得到白色粉末狀Ti-MCM-41分子篩[9]。

1.3 Ti-MCM-41的表征

X射線粉沫衍射光譜采用德國布魯克D8 Advance，LynxEye陣列探測器對樣品的晶相性質(zhì)進(jìn)行表征，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS10°，工作電壓40 kV，電流為100 mA或200 mA，掃描范圍分別為2θ = 1°~ 10°、2θ = 10°~ 80°，掃描速率4°/min，掃描步幅為0.02°。傅立葉變換紅外光譜（FT-IR），采用美國Thermo Nicolet公司NEXUS 670 FT-IR型紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜分析。測試前將樣品與KBr混合，研磨并壓制成片。處理后的壓片置于樣品池內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm–1，掃描波長范圍為4 000 ~ 400 cm–1。紫外–可見光漫反射光譜（DR UV-vis）采用日本日立公司U-4100型光譜儀對催化劑樣品進(jìn)行分析。掃描波長范圍為200 ~ 800 nm，室溫下操作。BET測試采用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算比表面積，孔徑分布則采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）公式計算。

1.4 催化氧化脫硫步驟

1.4.1 實(shí)驗(yàn)步驟

將1.431 9 g苯并噻吩溶解到正庚烷中配制含硫1 000 μg/g的模擬油。將10 mL模擬油、已合成的Ti-MCM-41、CH3CN、NaClO依次加入到帶有冷凝回流裝置的50 mL燒瓶中。將燒瓶放入帶磁力攪拌的水浴鍋中，在設(shè)定的溫度（15℃ ~ 60℃）下，充分?jǐn)嚢?。反?yīng)至預(yù)定時間后，取上層油樣通過氣相色譜儀分析其中未脫除的硫含量。模擬油品脫硫率根據(jù)式（1）計算。

式（1）中，1 000為模擬油品的初始含硫量，單位為μg/g；Ct為脫硫反應(yīng)后的含硫量單位為μg/g。

1.4.2 色譜分析條件

采用浙江福立儀器有限公司生產(chǎn)GC-9790型氣相色譜儀分析油樣的組成。色譜儀分析條件如下：KB-5毛細(xì)管柱，柱箱溫度為150℃；氫火焰離子化檢測器（FID）溫度為250℃，進(jìn)樣口溫度為250℃，進(jìn)樣量為0.4 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-MCM-41的表征

從圖2可看出，Ti-MCM-41在2θ = 2.62°、3.94° 和4.44°出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)六方介孔晶胞的（100）、（110）和（200）晶面，與文獻(xiàn)[10-12]報道的Ti-MCM-41的特征峰一致。隨著鈦含量的增加，特征峰3.94°和4.44°強(qiáng)度逐漸減弱。廣角XRD圖中只有唯一的特征峰23.94°出現(xiàn)，證明Ti原子已進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)中，以四配位形式存在。由于無TiO2（在2θ = 25.4°）的特征峰出現(xiàn)，說明樣品中無銳鈦礦存在[12-14]。

圖2 Ti-MCM-4的小角和廣角XRD圖Fig. 2 Small and wide angle powder X-ray diffraction patterns of Ti-MCM-41

Ti-MCM-41的FT-IR光譜如圖3所示。其中464 cm–1和800 cm–1的振動峰歸屬于Si?O?Si對稱伸縮振動，在1 090 cm–1和1 232 cm–1處特征峰歸屬于Si–O–Si反對稱伸縮振動[15]。1090 cm–1和1 232 cm–1處較平緩的譜線說明，在Ti-MCM-41中存在大量的Si–O鍵，使得譜線飽滿[12]。在966 cm–1處的特征峰歸屬于Ti–O–Si橋鍵的伸縮振動，說明形成Si–O–Ti4+結(jié)構(gòu)。在1 636 cm–1位置特征峰說明可能存在Si?OH鍵或含有H2O分子[12,15-16]。

Ti-MCM-41的DR UV-vis光譜如圖4所示，在200 ~ 300 nm之間存在很強(qiáng)的電子躍遷現(xiàn)象，是由于O原子上電子躍遷至相鄰Ti原子上（O2–→Ti4+）[12]，形成了Ti(OSi)4結(jié)構(gòu)[15]。

圖5為樣品Ti-MCM-41的氮?dú)馕C脫附等溫線和孔徑分布圖，樣品的吸附和脫附曲線中間略有分開，是由于吸附過程中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象所導(dǎo)致的，是介孔分子篩主要表現(xiàn)出的吸附特征。其平均孔徑為2.1 nm，多點(diǎn)BET的比表面積值為779.1 m2/g。BET的測試結(jié)果表明所得樣品為典型的介孔材料[17-19]。

圖3 Ti-MCM-41的FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of Ti-MCM-41

圖4 Ti-MCM-41的DR UV-vis譜圖Fig. 4 UV-vis diffuse reflection spectra of Ti-MCM-41

圖5 Ti-MCM-41的氮?dú)馕C脫附等溫線和孔徑分布圖Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Ti-MCM-41

XRD、FT-IR、DR UV-vis和BET的表征結(jié)果說明Ti原子已成功進(jìn)入MCM-41分子篩骨架中，形成了具有六方孔道的Ti-MCM-41介孔分子篩。

2.2 NaClO用量對脫硫率的影響

在常壓下反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時間為60 min、催化劑Ti-MCM-41用量為0.05 g，模擬油和萃取劑乙腈用量均為10 mL的條件下，探究次氯酸鈉用量對脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6。

由圖6可知，隨著NaClO用量的增加，脫硫率也隨之增加。當(dāng)V(NaClO) = 1 mL時，脫硫率為58%，V(NaClO) = 3 mL時，脫硫率達(dá)67%，增加了9%，再增加NaClO用量，脫硫率趨于不變，說明NaClO氧化達(dá)到一定程度后，對反應(yīng)平衡的影響很小。V(NaClO) = 5 mL時，脫硫率有所下降的原因可能是模擬油品經(jīng)過一段時間放置，正庚烷揮發(fā)導(dǎo)致模擬油初始含硫量 > 1 000 ppm，所以即使達(dá)到相同的脫硫效果但脫硫率仍呈現(xiàn)下降的趨勢。從節(jié)約成本的角度考慮，選擇適宜的NaClO用量為3 mL。

圖6 NaClO用量對脫硫率的影響Fig. 6 Effect of sodium hypochlorite dosage on desulfurization degree

2.3 探究其他條件對脫硫率的影響

在固定V(NaClO)為3 mL的情況下，分別考察常壓下反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、Ti-MCM-41用量、劑油比對脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7。

圖7 反應(yīng)溫度（a），反應(yīng)時間（b），Ti-MCM-41用量（c）和劑油比（d）對脫硫率的影響Fig. 7 Effect of reaction temperature (a), reaction time (b), mass of Ti-MCM-41 (c), and ratio of CH3CN/oil (d) on sulfur removal

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于308 K時，隨著溫度的升高，苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間為40 min時，脫硫率達(dá)68%以上。繼續(xù)升高溫度，脫硫率開始下降。這可能是由于反應(yīng)溫度太高，次氯酸鈉分解加劇而導(dǎo)致氧化能力下降。當(dāng)Ti-MCM-41用量為0 g時，脫硫率為54%，說明不使用Ti-MCM-41也有一定氧化脫硫效果。隨著Ti-MCM-41用量的增加，脫硫率也隨之增加，當(dāng)其用量達(dá)0.05 g時，脫硫率達(dá)到67%。然而繼續(xù)增加Ti-MCM-41，發(fā)現(xiàn)其脫硫率基本上不再增加。說明少量的催化劑可以使脫硫率明顯提升，但最終脫硫率還是有限的。隨著乙腈用量的增加，脫硫率有明顯的提高，說明萃取劑有利于提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。基于經(jīng)濟(jì)效益的原因，本實(shí)驗(yàn)中最大劑油比為1∶1，其脫硫率為67%。

2.4 模擬油品的氧化反應(yīng)動力學(xué)

NaClO用量為3 mL，Ti-MCM-41用量為0.05 g，模擬油和CH3CN均為10 mL，測定反應(yīng)溫度分別為288 K、298 K、303 K和308 K下反應(yīng)物中硫含量。假設(shè)該反應(yīng)的為一級反應(yīng)，根據(jù)不同溫度下一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合曲線，得到動力學(xué)方程如表1所示。從表1可以看出，在288 K ~ 308 K溫度范圍內(nèi)，一級動力學(xué)曲線擬合的相關(guān)度很高，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)0.989 9、0.998 1、0.998 9和0.9954?？梢哉f明苯并噻吩在Ti-MCM-41/NaClO體系中催化氧化反應(yīng)為近一級反應(yīng)。根據(jù)從288 K至308 K反應(yīng)速率常數(shù)k，由阿侖尼烏斯公式可進(jìn)一步計算出該反應(yīng)的表觀活化能為56.55 kJ/mol，指前因子為1.92 × 107 min–1。

表1 不同溫度下脫硫的動力學(xué)方程Table 1 Kinetics equations at different temperatures

3 結(jié) 論

通過XRD、FI-IR、DR UV-vis和BET方法對合成的Ti-MCM-41進(jìn)行表征，結(jié)果說明成功將Ti原子引入到分子篩骨架中，形成具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。然后以Ti-MCM-41/NaClO為催化氧化體系，乙腈為萃取劑對正庚烷?苯并噻吩作為模擬油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，當(dāng)模擬油與乙腈用量為10 mL時，最佳的脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度308 K，反應(yīng)時間為40 min，NaClO用量為3 mL，Ti-MCM-41用量為0.05 g，脫硫率可達(dá)68%。進(jìn)一步的動力學(xué)分析表明苯并噻吩在Ti-MCM-41/NaClO中催化氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)，表觀活化能Ea為56.55 kJ/mol，指前因子A為1.92 × 107min?1。

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余思鈺（1994-），女，主要從事分子篩的合成與油品的深度脫硫研究。

王寒露（1982-），女，博士，講師，主要從事油品清潔化技術(shù)利用與開發(fā)。

Benzothiophene Catalytic Oxidation Removal with Ti-MCM-41/Sodium Hypochlorite in Model Oil

YU Si-yu, PENG Jing, WANG Han-lu, MO Gui-di, YANG Xiao-yong
(Guangdong University of Petrochemical Technology, College of Chemistry Engineering, Maoming 525000, Guangdong, China)

Abstract:Mesoporous molecular sieve Ti-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method and characterized by using X ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DR) and BET nitrogen adsorption desorption isotherm method. The catalytic oxidation reaction conditions and the kinetic parameters were investigated with Ti-MCM-41/NaClO as catalytic oxidant in the model oil consisting of n-heptane and benzothiophene. The results suggested that the sulfur removal rate was 68% under reaction temperature of 308 K, reaction time of 40 min, NaClO dosage of 3 mL, Ti-MCM-41 dosage of 0.05 g and extracting agent CH3CN dosage of 10 mL. The kinetic analysis indicated that benzothiophene oxidation reaction was a first-order reaction and the apparent activation energy (Ea) was 56.55 kJ/mol. The results showed that the Ti-MCM-41/NaClO was effective in catalytic oxidation desulfurization.

Key words:Ti-MCM-41; catalytic oxidation; sodium hypochlorite; desulfurization; kinetics

作者簡介：

通信作者：?王寒露，E-mail：wanghlu@mail2.sysu.edu

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年項目（21403038）；廣東省自然科學(xué)基金（2015A030313892）；廣東省大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項資金項目“攀登計劃”（pdjh2015b0355）；茂名市科技計劃項目（2014084）

* 收稿日期：2015-11-27

修訂日期：2016-12-23

文章編號：2095-560X（2016）01-0062-06

中圖分類號：TK421；X5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.010