施絲蘭，張海榮，林曉清，楊 丹，黃 超，陳新德?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙，211700）

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合成應用于木質(zhì)纖維素水解液精制的吸附樹脂*

施絲蘭1,2，張海榮1,3，林曉清1,3，楊 丹1,3，黃 超1,3，陳新德1,3?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙，211700）

摘 要：對稀酸水解液進行精制脫毒是生化法中高效利用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)不可缺少的處理過程。本文以三種混合木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解液為研究對象，以苯乙烯等為原料合成吸附樹脂，考察了二乙烯基苯（DVB）濃度、單體和交聯(lián)劑比例、非極性和弱極性單體等條件對吸附樹脂吸附效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，固液比1.4∶40的情況下，不經(jīng)過任何其他工藝，僅用吸附樹脂，糠醛的去除率可以達到76%以上，5-羥甲基糠醛去除率可超過40%，可溶性木質(zhì)素的最高去除率約為87%，而總糖損失率在8%左右。一定范圍內(nèi)提高交聯(lián)劑的量可提高樹脂的吸附性能，從而提高抑制劑的去除率。添加丙烯酸甲酯（MA）單體來改變樹脂的極性，并不能提高樹脂對每種抑制劑的吸附。關(guān)鍵詞：水解液；精制；吸附樹脂；合成；吸附

0 前 言

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)作為生物質(zhì)的主體具有很大的開發(fā)潛力。目前木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化技術(shù)很多，主要有生化轉(zhuǎn)化、熱化學轉(zhuǎn)化和物理轉(zhuǎn)化等[1]，其中生化技術(shù)中生物質(zhì)水解液發(fā)酵制取醇類等生物基產(chǎn)品，在替代很多化石基產(chǎn)品方面有很好的前景。生化轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括預處理、水解、發(fā)酵、產(chǎn)品分離[2]等過程，其中發(fā)酵是關(guān)鍵的步驟之一，而水解液中的某些物質(zhì)直接影響發(fā)酵效果，進而影響產(chǎn)物的產(chǎn)率，所以對水解液進行精制，除掉發(fā)酵的抑制劑已成為很多學者研究的焦點[3-4]。稀酸水解是很常見的一種水解方法，該方法中纖維素經(jīng)過水解過程最終會降解為發(fā)酵營養(yǎng)物質(zhì)的糖類，及對發(fā)酵起抑制作用的弱酸、糠醛、五甲基糠醛（5-HMF）和很小一部分可溶性木質(zhì)素（SL）。去除這些抑制劑常用的方法有化學法和物理吸附法，常用的吸附劑有活性炭、離子交換樹脂和堿[5]?；钚蕴渴浅Ｓ玫奈絼?，其吸附效果明顯，但是再生困難，成本也高；離子交換樹脂具有很高的選擇性，但一般需要和堿一起使用，對pH值的要求比較苛刻，再生的要求也比較高；只用堿處理的效果很有限。

吸附樹脂作為一種性能優(yōu)良的高分子聚合吸附劑已經(jīng)被應用到很多領(lǐng)域，如藥物提取[6-7]，食品加工[8-9]，廢水處理[10]等。吸附樹脂可直接對水解液中的抑制劑進行吸附，最重要的是吸附樹脂的再生十分簡單，只需用乙醇作為溶劑即可。樹脂合成通常采用的方法為懸浮聚合法，即“水包油”體系。油相主要是由聚合單體、交聯(lián)劑、致孔劑等組成，跟水在反應釜中，受溶劑和攪拌切力的作用形成“水包油”體系，而形成的油相就是一個微型的聚合反應空間。聚合成球的過程，隨著聚合反應的進行，聚合物在“微反應釜”圓形液滴內(nèi)慢慢地形成，填充整個油滴，直至形成相互交聯(lián)的微球固體高聚合物。成球后使用溶劑將致孔劑去除掉，留下空穴，樹脂便形成豐富發(fā)達的孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[11]。

本文擬將吸附樹脂應用于水解液精制。合成及優(yōu)化吸附樹脂，直接對制得的水解液進行吸附，不經(jīng)過堿處理。由于真實體系的水解液中物質(zhì)成分較復雜，本文主要考察吸附樹脂對水解液進行吸附后，糠醛、5-HMF及SL等主要抑制劑的去除效果及總糖損失率（TS）。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

混合水解液由甘蔗渣、玉米芯和稻草秸稈三種水解液混合而成，由中國科學院廣州能源研究所能源化工實驗室所用的酸水解工藝技術(shù)制備而成。

二乙烯基苯（DVB）55wt%、63wt%和80wt%為工業(yè)級，購于北京市津同樂泰化工集團；苯乙烯（St）、丙烯酸甲酯（MA）、甲苯（Tol）、液體石蠟（PL）、過氧化苯甲酰（BPO）、聚乙烯醇（PVA）、無水乙醇均為化學純。

1.2 實驗方法與步驟

1.2.1 分析方法

水解液中的糖類物質(zhì)、糠醛和5-HMF的濃度用Waters 2685型（Waters Corp., USA）高效液相色譜儀測定，所配用的檢測器是Waters 2414型示差檢測器，流動相是5 mmol·L?1的稀硫酸。而SL濃度CL則通過GOUVEIA等[12]人所用的公式計算獲得：

其中，AL是用6 mol·L–1的NaOH調(diào)節(jié)后pH 為 12、去離子水稀釋后吸光度小于1的水解液在280 nm下的吸光度。APD= CF·εF+ CHMF·εHMF，其中CF和CHMF是糠醛和5-HMF的濃度，εF和εHMF是糠醛和5-HMF 在280 nm下的消光系數(shù)，分別為14.685 m2·g–1和11.40 m2·g–1。

1.2.2 樹脂的合成

稱取7.0 g的PVA于500 mL的三口燒瓶中，加入140 g左右的去離子水，在90℃的恒溫水浴中加熱攪拌。待PVA完全溶解及冷卻后，加入8.0 g左右的NaCl，攪拌使之溶解。再往燒瓶中先后加入預稱量好的油相（致孔劑 Tol和PL各20.0 g，引發(fā)劑BPO 0.3 g，聚合單體St、MA和交聯(lián)劑DVB的量隨考察因素而變化，其總量和致孔劑總量比例為1:1），并滴加數(shù)滴提前配置好的1%亞甲基藍溶液，插上溫度計和冷凝管，然后把三口燒瓶放置于油浴鍋中，開啟攪拌機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，待液滴達到合適大小固定轉(zhuǎn)速。關(guān)于總單體與致孔劑的比例、良溶劑和非良溶劑的比例此處不做考究。

合成過程分三個階段升溫：（1）約1.5 h內(nèi)從室溫升到50℃左右；（2）4 h內(nèi)從50℃升到70℃；（3）1 h內(nèi)從70℃升到80℃。然后保持溫度在80℃，恒溫攪拌煮球約3 h。取出小球，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，晾干待用。

1.2.3 樹脂的處理

將晾干后的樹脂用篩子篩分出20 ~ 60目的樹脂，然后用濾紙包好放進索氏提取器，用溶劑無水乙醇進行抽提約12 h，期間每隔2 ~ 3 h換一次溶劑。待抽提結(jié)束，再用無水乙醇清洗多次至流出液在水中沒有沉淀為止，真空抽濾后，稱取1 ~ 2 g濕樹脂放進真空干燥箱進行干燥，記下干燥前后樹脂的質(zhì)量，其余的濕樹脂封裝好備用。

1.2.4 吸附實驗

稱取一定量的濕樹脂（約等量于2 g干樹脂）于100 mL錐形瓶中，然后加入40 g的水解液（即固液比為1∶20），密封后放進搖床中進行振蕩，振蕩頻率為150 rpm，溫度設為28℃，震蕩時間為2 h。振蕩結(jié)束后，過濾，取濾液，然后對濾液進行高效液相色譜組分濃度分析。由于在存放過程中水解液的成分會發(fā)生變化，所以每考察一個因素都做一個空白對照，即錐形瓶中只加入等量的水解液不加入吸附樹脂進行振蕩。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度DVB吸附效果

市場上售的工業(yè)級DVB常見的是55%、63%和80%三種濃度，因此本文僅考察這三種常見的DVB合成吸附樹脂的情況，不同濃度的DVB合成的吸附樹脂對水解液中抑制劑的吸附效果如圖1所示（OH指的是吸附前的原水解液，DR是去除率，下同）。由圖1可看出來，其他條件相同的情況下，DVB濃度對合成的樹脂的效果影響不明顯，隨濃度的增大去除率呈一個較小的上升趨勢，而總糖損失率都不超過2%（圖1d）。當DVB濃度為80%，得到的樹脂不管是對糠醛（圖1a）、5-HMF（圖1b）還是SL（圖1c）的吸附量都是最大的。這種情況很可能是因為，相同質(zhì)量下作為交聯(lián)劑的DVB含量越高，交聯(lián)度也可能會提高的，即樹脂的孔網(wǎng)絡會更發(fā)達，這就為吸附提供了更多的孔空間[11]。

圖1 不同濃度的DVB合成的吸附樹脂對抑制劑糠醛（a），5-HMF（b），和SL（c)吸附及總糖損失率（d）的影響Fig. 1 Effect of concentration of DVB on resin application to adsorption of furfural (a), 5-HMF (b), SL (c) and total sugar (d)

2.2 單體/交聯(lián)劑比例的影響

保持其他因素不變，不同的單體與交聯(lián)劑的比例對合成樹脂的影響結(jié)果如圖2所示，隨著DVB比例的升高，各抑制劑的被吸附量呈增加的趨勢，而總糖損失率則稍微遞增?？疾斓姆秶鷥?nèi)，DVB含量最高（St∶DVB = 1∶3）的樹脂對糠醛的去除率達到76%，5-HMF和SL的去除率接近40%，總體表現(xiàn)最佳，此時的總糖損失率也僅為10%。由此得出結(jié)論：在一定的范圍內(nèi)，DVB的含量越高，孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可能越發(fā)達，合成的樹脂吸附效果越好。

表1 部分合成樹脂表征結(jié)果Table 1 SBETand Dpof resin samples

為了對得出的結(jié)論做進一步的研究，我們選了其中三款樹脂做比表面積和平均孔徑分析，結(jié)果如表1所示。固定單體和交聯(lián)劑總量不變，隨著DVB比例的增大，BET比表面積逐漸變大。這跟單體比例越大、吸附效果越好是相一致的，大的比表面積具有更多的吸附位點。另外，平均孔徑隨著DVB比例的增加而逐漸變小，這是因為DVB的含量增大帶來了更大的交聯(lián)度，其他比例條件不變的情況下，交聯(lián)度變大，孔變得更加豐富，使得孔尺寸變小。

圖2 不同比例的聚合單體和交聯(lián)劑（St：DVB）合成的吸附樹脂對抑制劑糠醛（a），5-HMF（b）和SL（c）吸附及總糖損失率（d）的影響Fig. 2 Effect of different ratio of St and DVB on the adsorptive resin application to adsorption of furfural (a), 5-HMF (b), solvable ligin (c) and total sugar (d)

圖3 添加不同量MA合成的吸附樹脂對糠醛（a），5-HMF（b）和SL（c）的吸附效果及總糖損失率（d）情況Fig. 3 Effect of mass of MA on the adsorptive resin application to adsorption of furfural (a), 5-HMF (b), SL (c) and total sugar (d)

2.3 添加弱極性單體的影響

吸附樹脂對吸附質(zhì)的吸附主要依靠分子間的相互作用力，理論上，適當?shù)卦黾訂误w的弱極性，可以提高樹脂對弱極性吸附質(zhì)的吸附量[13]。本文根據(jù)糠醛、5-HMF和溶解性木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)具有碳氧鍵的特點，往體系中添加一定量的弱極性單體MA，同時固定單體、交聯(lián)劑DVB、甲苯及液體石蠟等的量不變。從圖3的結(jié)果可以看出，樹脂對抑制劑的吸附量并沒有隨MA用量增加而增加，而總糖損失率處于較低值且變化不大。隨著MA添加量的增加，糠醛和5-HMF的變化規(guī)律幾乎一致，這主要是因為二者在結(jié)構(gòu)和分子量上很相似；MA的加入對糠醛和5-HMF的吸附幾乎是沒有貢獻的，甚至使吸附效果更差。對于SL，去除率均超過83%，最高達到87%，總體上吸附量是逐漸增加的（圖3c）；添加MA的樹脂比不添加MA的樹脂可多去除2.5%左右的SL，同時總糖損失率維持在8%左右。

添加弱極性單體MA，引入了一個特殊的官能團——酯基，降低了樹脂對糠醛的吸附。這很可能是因為糠醛的醛基與樹脂上的酯基均呈負電性，由此產(chǎn)生了排斥作用。而5-HMF有一個羥甲基，有可能形成氫鍵或?qū)ξ狡鹩欣饔?，所以影響會比糠醛小一些。SL的吸附量有一定的增加，也是因為SL上有酚羥基，可以跟樹脂的氧形成氫鍵。

2.4 掃描電鏡結(jié)果

選擇合成的其中一款樹脂在掃描電鏡儀（SEM）上進行由小到大不同倍數(shù)的觀察，得到圖4四個不同尺寸的電鏡圖。在低倍鏡（圖4a）下，可以看到樹脂呈規(guī)則的微球狀，球外表面看上去很光滑；而較高放大倍數(shù)下可觀察到表面實際上存在很多小孔（圖4b），溶液就是通過這些小孔進入到微球里面的。微球破開后，其形貌如圖4c和圖4d所示，很明顯地看到里面是大量均勻開放的孔穴。這些發(fā)達的孔網(wǎng)絡是樹脂微球里面的溶劑被洗脫出來后形成的，而豐富的空穴使樹脂具有較大的比表面積，為吸附質(zhì)提供大量的吸附位點。

圖4 合成的某樹脂不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig. 4 SEM images of one resin under different amplification

2.5 紅外分析

以苯乙烯為單體合成的吸附樹脂是非極性的，丙烯酸甲酯合成的樹脂是弱極性的，二者在結(jié)構(gòu)上的差異可以通過傅里葉紅外光譜反映出來。圖5 的三條譜線分別是MA添加量為0 g、5 g、10 g所對應樹脂的紅外吸收光譜（分別標為M0、M5、M10）。對比M0和M10的吸收情況，M10在3 025 cm–1左右和1 498 cm–1左右少兩個峰，這是St聚合后貢獻的C?C振動頻率[14]；而在1 731 cm–1、1 207 cm–1和1 119 cm–1多出三個峰，這是丙烯酸甲酯引入的酯基中的C=O和C–O–C振蕩貢獻的[14]。M5是M10 和M0的過渡峰，在3 025 cm–1和1498 cm–1吸收強度變?nèi)?，這是因為苯乙烯引入的C–C的量在減少；同樣的道理在在1 731 cm–1，1 207 cm–1和1 119 cm–1逐漸出現(xiàn)新峰就是C和O的引入。通過這些出峰的結(jié)果可以判定，合成的樹脂碳骨架是存在相對應單體的，即M10是由MA和DVB聚合成，而存在過渡峰的M5的碳骨架是由St、MA和DVB共聚而成。

圖5 不同單體含量的樹脂M0、M5和M10的FTIR圖譜Fig. 5 FTIR spectra of M0, M5 and M10

3 結(jié) 論

交聯(lián)劑濃度、單體和交聯(lián)劑比例、非極性和弱極性單體等對合成吸附樹脂吸附效果等均有影響。實驗結(jié)果顯示，常售的三種濃度DVB中，濃度為80%合成的樹脂吸附效果總體上優(yōu)于較其他濃度；而添加的DVB占單體比例越高，合成的樹脂比表面積越大，吸附抑制劑的效果也相應地遞增，總糖損失率維持在較低的水平。添加MA單體來改變樹脂的極性，對提高SL的去除率有幫助，但并不能提高樹脂對每種抑制劑的吸附，而對總糖損失率影響不大。本研究雖然不能完全去除抑制劑，但采用的精制工藝簡單，且不需經(jīng)過其他處理，具有很好的應用前景，可以結(jié)合其他方法或改進工藝進一步提高水解液的質(zhì)量。

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施絲蘭（1989-），女，碩士研究生，主要從事吸附樹脂的合成及其在水解液精制方面的應用研究。

陳新德（1967-），男，正高級工程師，博士生導師，中科院廣州能源研究所集成技術(shù)研發(fā)中心研究主任，主要從事生物質(zhì)能源利用方面的研究。

Synthesis and Application of Adsorption Resin to Purification of Lignocellulose Biomass Hydrolysate

SHI Si-lan1,2, ZHANG Hai-rong1,3, LIN Xiao-qing1,3, YANG Dan1,3, HUANG Chao1,3, CHEN Xin-de1,3
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. R&D Center of Xuyi Attapulgite Applied Technology, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Xuyi 211700, Jiangsu, China)

Abstract:Purification of diluted-acid hydrolysate is essential for efficient utilization of lignocellulose biomass. In this work, synthesis and application of adsorption resin to several kind of lignocellulose biomass hydrolysate by diluted-acid were studied, including the effects on adsorption of concentration of divinyl benzene (DVB), the ratio of monomer and cross-linking agent, the difference of nonpolar and weak-polar monomers. It was found that, without other processes assisting, the prepared adsorption resins were able to remove more than 76% furfural, over 40% 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF), and about 87% soluble lignin (SL) at the solid-liquid ratio of 1.4:40, while the loss of total sugar was just near 8%. Besides, the studies were shown that increase of cross-linking agent was likely to improve the adsorption capacity and the removal ratio of inhibitors. As a weak-polar monomer, methyl acrylate (MA) was unable to increase every desired adsorbate.

Key words:hydrolysate; purification; adsorption resin; synthesis; adsorption

作者簡介：

通信作者：?陳新德，E-mail：cxd_cxd@hotmail.com

基金項目：國家自然科學基金（51508547）

* 收稿日期：2015-11-03

修訂日期：2015-12-17

文章編號：2095-560X（2016）01-0068-06

中圖分類號：TK01+9；TQ322.4

文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.011