李曉萱，王忠娟，伍勝利，2（.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥　230009；2.安徽省食品藥品檢驗(yàn)研究院，安徽合肥　23005）

?

氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的制備與性能研究

李曉萱1，王忠娟1，伍勝利1，2
（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；2.安徽省食品藥品檢驗(yàn)研究院，安徽合肥230051）

摘要：文章以2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI）為架橋劑，制備了表面含伯胺基的功能化石墨烯（N-FGNs）。然后將其與末端含異氰酸酯的聚氨酯樹(shù)脂混合，通過(guò)伯氨基與異氰酸酯之間的反應(yīng)制備了兩者之間存在共價(jià)鍵的石墨烯/水性聚氨酯（N-FGNs/WPU）復(fù)合材料。透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果表明，NFGNs可均勻分散在聚氨酯中，同時(shí)兩者之間存在很強(qiáng)的界面作用力。當(dāng)N-FGNs的添加量為1.0%時(shí)，該NFGNs/WPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于純的WPU材料提升了77%，40℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E'提高了930%，斷裂伸長(zhǎng)率僅下降了4%。

關(guān)鍵詞：石墨烯；水性聚氨酯；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性

石墨烯是2004年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了它具有豐富而新奇的物理性質(zhì)，如高的比表面積［1］、優(yōu)良的導(dǎo)熱性能［2］、力學(xué)性能［3］及電子傳遞能力［4］等。這些獨(dú)特性質(zhì)使其成為諸多新材料中最具潛力的奇跡材料，利用石墨烯制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料是其重要的研究方向之一。與其他無(wú)機(jī)碳材料相似，在制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料過(guò)程中要解決的關(guān)鍵問(wèn)題是石墨烯在聚合物中的分散性和界面作用力的問(wèn)題。因?yàn)槭┳陨矸浅Ｈ菀拙奂遗c有機(jī)的高分子之間很難相容，導(dǎo)致其很難直接用于石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，最主要的解決辦法是對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行化學(xué)修飾。文獻(xiàn)［5］在SBS存在的條件下直接將天然石墨進(jìn)行超聲剝離，SBS分子中的PS部分通過(guò)π-π作用吸附在石墨烯的表面，得到可以在很多溶劑中分散的石墨烯。另外，7，7，8，8-四氰基喹啉甲烷［6］、膽酸鈉［7］、1-芘甲酸［8］等也被用于石墨烯的表面修飾。但是，上述制備石墨烯的效率比較低。目前人們更多采用的是將天然石墨氧化并剝離得到氧化石墨烯（graphene oxide，GO），然后以還原石墨烯上的羥基或羧基為反應(yīng)活性點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行表面修飾，從而得到可以在有機(jī)溶劑或聚合物中分散的功能化石墨烯。其中異氰酸酯因?yàn)榕c羥基之間存在很高的反應(yīng)活性，也被用于GO的功能化。文獻(xiàn)［9］采用單異氰酸酯對(duì)GO進(jìn)行處理，得到可以在極性溶劑（如DMF）中具有很好分散性的功能化氧化石墨烯，并成功用于導(dǎo)電聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合材料的制備。

本文采用過(guò)量的2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI）處理GO，利用TDI上2個(gè)異氰酸酯（—NOO）反應(yīng)活性不同的特點(diǎn)制備了表面含—NCO基團(tuán)的功能化氧化石墨烯（TDI-GO），然后用水合肼后發(fā)現(xiàn)，得到的氨基功能化石墨烯（NFGNs）表現(xiàn)出一定的親水性，通過(guò)FT-IR和XPS表征可知其表面含有伯氨基基團(tuán)，這可能是肼分子通過(guò)TDI-GO表面的—NCO基團(tuán)接入，伯氨基可以非常容易地與—NCO基團(tuán)反應(yīng)形成脲鍵，因此本文將N-FGNs與—NCO基團(tuán)封端的水性聚氨酯預(yù)聚體混合并制備石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料（N-FGNs/WPU），研究了石墨烯在復(fù)合材料中的分散性以及復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

天然石墨；濃硫酸、KMnO4，分析純，上海振企化學(xué)試劑有限公司；NaNO3，分析純，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司；濃鹽酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市華東試劑廠；水合肼，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA2000）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、1，4-丁二醇（BG），化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；二丁基錫二月桂酸酯（T-12）、丙酮、三乙胺、乙二胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2GO的制備

采用改進(jìn)的Hummers法［10］制備GO：量取230 mL濃硫酸于1 L燒杯中，置于冰水浴中，攪拌5 min，加入5 g NaNO3及5 g天然石墨，攪拌20 min，再少量多次加入30 gKMnO4，保持溫度低于7℃，反應(yīng)2 h。升溫至35℃，反應(yīng)24 h。恒壓滴加200 mL蒸餾水。再次升溫至90℃，反應(yīng)30 min，快速攪拌下加入1 L水，再加入35 g30%的H2O2，充分?jǐn)嚢?，靜置，沉淀。除去上層清液，用5%的HCl清洗2遍，再用蒸餾水清洗1遍，然后以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心，直至接近中性，最后倒入透析袋中透析2 d，放入45℃烘箱中干燥，研磨過(guò)篩后，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3N-FGNs的制備

在25 mL的圓底燒瓶中加入100 mgGO和10 mL蒸餾過(guò)的DMF，加入1.5 gTDI，采用磁力攪拌器攪拌36 h，將產(chǎn)物倒入二氯甲烷中沉淀，離心棄去廢液，反復(fù)洗滌離心3次，產(chǎn)物記為T(mén)DI-GO，然后將其重新分散到100 mL蒸餾過(guò)的DMF中，超聲30 min后加入2 mL水合肼，80℃攪拌反應(yīng)12 h后用丙酮洗滌離心處理3次，產(chǎn)物于60℃烘箱烘干后置于45℃真空干燥箱中干燥24 h，記為N-FGNs。另外，本文將GO在DMF中還原作為對(duì)照樣品，記為RGO。

1.4N-FGNs/WPU復(fù)合材料的制備

將50 g的PBA、27 g的IPDI加入到500 mL的四口燒瓶中，95℃反應(yīng)2 h后加入擴(kuò)鏈劑BG4.5 g，繼續(xù)在80℃反應(yīng)直至—NCO基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到理論終點(diǎn)（二正丁胺法測(cè)定），根據(jù)理論計(jì)算［11］，所制備的末端含—NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體的分子量為3 844。按照不同的比例將NFGNs與預(yù)聚體混合后攪拌均勻，減壓脫除起泡后倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘12 h，120℃固化處理1 h后得到厚度約為0.5 mm的復(fù)合材料膜。

1.5測(cè)試表征

美國(guó)Thermo Nicolet公司Nicolet-380傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400～4 000 cm-1，波數(shù)精度為4 cm-1，其中復(fù)合材料的紅外光譜采用ATR法測(cè)定；美國(guó)Thermo公司ESCALAB250型X射線光電子能譜；日本D/MAX2500V型X射線衍射儀，測(cè)試電壓和電流分別為40 kV和50 mA，并以2.4（°）/min的速度從5°掃描到60°；日本JEM-2 100F型透射電子顯微鏡（TEM），測(cè)試加速電壓為120 kV；石墨烯分散液滴落在銅網(wǎng)上干燥后直接觀察，復(fù)合材料膜冷凍切片（Leica UC6型切片機(jī)，切片厚度為100 nm左右），然后在透射電鏡下觀察石墨烯在聚氨酯中的分散狀態(tài)；日本日立公司SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），測(cè)試加速電壓為15 kV；樣品經(jīng)液氮冷凍脆斷后斷面噴金處理后觀察；拉伸性能測(cè)試使用美國(guó)英斯特朗3365型材料試驗(yàn)機(jī)，參照ASTM 638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，拉伸速度設(shè)定為10 mm/min；動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試采用德國(guó)耐馳242型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，溫度范圍為-90～80℃，升溫速率為4℃/min，頻率為1 Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

GO、TDI-GO和N-FGNs的紅外光譜圖如圖1a所示，其中GO在1 730、1 606、1 410、1 073 cm-1處的峰分別為—C＝O、C＝C、C—OH、C—O—C的特征吸收峰，3 408 cm-1處為羥基或殘余的少量水分子的吸收峰，這些基團(tuán)說(shuō)明天然石墨被氧化為氧化石墨烯。經(jīng)過(guò)過(guò)量的2，4-TDI處理后得到的TDI-GO在2 274 cm-1處有1個(gè)吸收峰，這是—NCO基團(tuán)的特征吸收峰，另外在1 703 cm-1和1 530 cm-1處分別為氨基甲酸酯鍵上C＝O和C—N的吸收峰，說(shuō)明TDI通過(guò)與GO上的羥基反應(yīng)形成的氨基甲酸酯鍵將—NCO基團(tuán)連接在其表面。水合肼處理TDI-GO后得到NFGNs，分析N-FGNs的紅外光譜圖可以看出，—NCO在2 274 cm-1處特征吸收峰消失，另外，TDIGO在3 394 cm-1處的吸收峰遷移至3 380 cm-1，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該峰的強(qiáng)度變?nèi)酰珜?duì)稱(chēng)性增加，這主要是伯胺基的形成所致。1 308 cm-1處為芳香族伯胺基的特征吸收峰，這可能是水合肼中的水分子與TDI-GO上的—NCO基團(tuán)反應(yīng)形成了伯氨基。

WPU和N-FGNs/WPU復(fù)合材料的紅外光譜如圖1b所示，由圖1b可以看出，在引入了氨基功能化石墨烯后，除了透過(guò)率明顯下降外，吸收峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，這主要是因?yàn)槭┚哂形占t外線的功能。3 320 cm-1和1 728 cm-1處分別為聚氨酯上氨基甲酸酯鍵的N—H和C＝O的特征吸收峰。

圖1　不同材料的紅外光譜圖

2.2XPS分析

GO和N-FGNs的XPS圖如圖2a所示，由圖2a可以看出，與GO相比，N-FGNs在400.2 eV處存在明顯的氮元素的吸收峰，這些氮元素主要來(lái)源于2，4-TDI和水合肼分子。

N-FGNs的N1sXPS圖譜如圖2b所示，由圖2b可看出，可以分解為3個(gè)峰，其中399.6 eV處為C—NH2的吸收峰，400.8 eV處為C—N的吸收峰，398.1 eV處為C＝N的吸收峰，這可能是肼分子與GO邊緣的—C＝O縮合反應(yīng)所形成的。另外，GO的C與O元素的摩爾比為1.7，而NFGNs的C與O元素的摩爾比為5.2，說(shuō)明NFGNs上的絕大部分含氧基團(tuán)被還原去除。

溶液顏色由棕黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏部梢哉f(shuō)明TDI-GO被還原為石墨烯。FT-IR和XPS的分析結(jié)果表明，伯氨基基團(tuán)以TDI分子為架橋劑，通過(guò)化學(xué)鍵連接到石墨烯的表面。這是因?yàn)?，4-甲苯二異氰酸酯上4號(hào)位—NCO基團(tuán)活性是2號(hào)位—NCO基團(tuán)活性的4倍左右，在常溫下當(dāng)采用過(guò)量的2，4-TDI處理GO時(shí)，其中一個(gè)—NCO基團(tuán)與GO上的—OH反應(yīng)，另外一個(gè)—NCO基團(tuán)保留下來(lái)并通過(guò)TDI連接在GO的表面，當(dāng)其用水合肼處理時(shí)，其中的肼或水與—NCO基團(tuán)反應(yīng)最終將形成伯胺基，同時(shí)水合肼作為還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯。

圖2　不同材料的XPS圖

2.3XRD分析

由于石墨烯比表面積非常大，另外由于納米尺寸的效應(yīng)，它們之間容易相互聚集，導(dǎo)致厚度增加，功能化的目的是為了降低這種聚集的作用力，得到分散性比較好的石墨烯。為了研究氨基功能化處理前后石墨烯片層之間聚集情況的變化，本文進(jìn)行了XRD分析。GO、RGO和N-FGNs的XRD圖如圖3所示。

圖3　GO、RGO和N-FGNs的XRD圖

GO是將氧化石墨先進(jìn)行超聲剝離，然后干燥處理得到的樣品。由圖3可看出，GO在10.8°處有一個(gè)很明顯的峰，這是氧化石墨GO的（001）特征吸收峰，顯示層間距為0.80 nm。這說(shuō)明即使完全剝離的GO，干燥后也會(huì)形成二次聚集并結(jié)晶。RGO是將剝離好的GO直接進(jìn)行化學(xué)還原后的產(chǎn)物，可以看到（001）峰消失，但是在25.2°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這與石墨26°處（002）的特征峰非常接近，說(shuō)明還原過(guò)程中被還原的GO再次堆積。但是N-FGNs的XRD圖譜完全呈現(xiàn)無(wú)序狀態(tài)，說(shuō)明表面進(jìn)行了氨基功能化處理的石墨烯不會(huì)形成堆積。

2.4TEM分析

N-FGNs及其與WPU的復(fù)合材料的TEM圖片如圖4所示。

圖4　N-FGNs及其與WPU的復(fù)合材料的TEM圖

將N-FGNs的DMF分散液滴落在銅網(wǎng)上，干燥后在透射電鏡下觀察，由圖4a可以看出，N-FGNs在DMF中可以剝離為薄層的石墨烯，同時(shí)呈現(xiàn)均勻的分散狀態(tài)。由圖4b可看出，單層的石墨烯呈薄紙狀均勻地分散在WPU中，模糊的界面表面石墨烯與WPU之間具有很好的相容性，這主要是因?yàn)閮烧咧g存在化學(xué)鍵連接。RGO/WPU是采用沒(méi)有表面處理的還原石墨烯直接與WPU預(yù)聚體混合后制備的復(fù)合材料，由圖4c可以看出石墨烯出現(xiàn)明顯的聚集。上述結(jié)果表明，表面經(jīng)過(guò)了氨基功能化處理后的石墨烯在WPU中具有良好的分散性，同時(shí)與樹(shù)脂之間具有優(yōu)異的相容性。

N-FGNs的SEAD圖如圖5所示，由圖5可看出，規(guī)則的衍射斑點(diǎn)說(shuō)明N-FGNs為單層或少數(shù)幾層的結(jié)構(gòu)。

圖5　N-FGNs的SEAD圖

2.5SEM分析

PU、RGO/WPU、0.1%N-FGNs/WPU、1.0% N-FGNs/WPU的SEM圖如圖6所示。

圖6　WPU、RGO/WPU和N-FGNs/WPU的SEM圖

由圖6可以看出，純WPU的表面非常光滑，沒(méi)有任何的皺褶和凸起或異物。添加了0.1%石墨烯的樣品斷面開(kāi)始出現(xiàn)凸起，這是引入了WPU包覆在石墨烯表面后產(chǎn)生的效果。當(dāng)用量增加到1.0%時(shí)，凸起的密度更加明顯，說(shuō)明石墨烯的加入使得復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的均相結(jié)構(gòu)，石墨烯在WPU中具有良好的分散性，同時(shí)也說(shuō)明兩者之間具有良好的相容性。未經(jīng)表面功能化的還原石墨烯，可以看出很多聚集的石墨烯顆粒裸露在WPU中，說(shuō)明其分散性和相容性均不理想，表現(xiàn)出明顯的二相結(jié)構(gòu)。

2.6N-FGNs/WPU復(fù)合材料力學(xué)性能

不同N-FGNs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的N-FGNs/WPU復(fù)合材料膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和儲(chǔ)能模量（E'）曲線如圖7所示。從圖7a可以看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度比不含石墨烯的WPU增加約77%，而斷裂伸長(zhǎng)率只下降了約4%。從圖7b可以看出，-80℃時(shí)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的N-FGNs/WPU復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量E'相對(duì)于純的WPU提升了176%，在40℃時(shí)E'提高了約930%。結(jié)果表明，氨基功能化石墨烯的加入改善了WPU材料的力學(xué)性能。這些性能的顯著提升主要是因?yàn)槭┡cWPU之間優(yōu)異的相容性和共價(jià)鍵連接。在受到應(yīng)力作用時(shí)，分散在聚合物中的石墨烯起到應(yīng)力集中點(diǎn)的作用，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗拉伸和抵抗形變的能力。

圖7　不同N-FGNs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料力學(xué)性能

3　結(jié)束語(yǔ)

采用過(guò)量的TDI處理GO后得到表面含有—NCO基團(tuán)的TDI-GO，然后用水合肼處理該TDIGO后得到TDI為架橋劑的表面含伯胺基的功能化石墨烯N-FGNs。將N-FGNs與—NCO基團(tuán)封端的WPU預(yù)聚體反應(yīng)制備了有共價(jià)鍵連接的NFGNs/WPU復(fù)合材料，結(jié)果表明該功能化石墨烯在WPU中具有良好的分散性及相容性，有效地改善了WPU材料的力學(xué)性能。

［參考文獻(xiàn)］

［1］Chae H K，Siberio-Perez D Y，Kim J，et al.A route to high surface area，porosity and inclusion of large molecules in crystals ［J］.Nature，2004，427：523-527.

［2］Balandin A A，Ghosh S，Bao W Z，et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene［J］.Nano Lett，2008，8：902-907.

［3］Lee C G，Wei X D，Kysar J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength on monolayer graphene［J］.Science，2008，321（5887）：385-388.

［4］Chen J H，Jang C，Xiao S D.Intrinsic and extrinsic perfomance limits of graphene devices on SiO2［J］.Nanotechnology，2008，3（4）：206-209.

［5］Liu Yitao，Xie Xuming，Ye Xiongying.High-concentration organic solution of poly（styrene-cobutadiene-co-styrene）-modified graphene sheets exfoliated from graphite［J］.Carbon，2011，49：3529-3537.

［6］Hao R，Qian W，Zhang L H，et al.Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets［J］.Chem Commun，2008，48：6576-6578.

［7］De S，King P J，Lotya M，et al.Flexible，transparent，conducting films of randomly stacked graphene from surfactant-stabilized，oxide-freegraphene dispersions［J］.Small，2010，6（3）：458 -464.

［8］Xu Y X，Bai H，Lu G W，et al.Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets［J］.Am Chem Soc，2008，130：5856-5857.

［9］Stankovich S，Piner R D，Nguyen S T，et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets［J］.Carbon，2006，44：3342-3347.

［10］傅玲，劉洪波，鄒艷紅，等.Hummers法制備氧化石墨時(shí)影響氧化程度的工藝因素研究［J］.碳素，2006（4）：10-14.

［11］呂建平，梁亞平，魏穎娣.聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，30（8）：988-991.

（責(zé)任編輯閆杏麗）

Preparation and properties of amino-functionalized graphene/polyurethane composites

LI Xiao-xuan1，WANG Zhong-juan1，WU Sheng-li1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.Anhui Institute for Food and Drug Control，Hefei 230051，China）

Abstract：The functionalized graphene N-FGNs containing primary amino groups in the surface was prepared with toluene diisocyanate（2，4-TDI）as bridge-agent.Then it was mixed with polyurethane resin containing isocyanate groups（—NCO）in the end，and polyurethane/graphene composite of the covalent bond between the two was prepared by the reaction of primary amino groups and isocyanate groups.Transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscope（SEM）pictures showed that N-FGNs dispersed in polyurethane uniformly，while there was a very strong interfacial force between the two materials.When the content of NFGNs was 1.0%，the tensile strength of the N-FGNs/WPU composite was improved by 77%in comparison with pure PU material，storage modulus E' increased 930%，and elongation rate at fracture dropped only 4%.

Key words：graphene；water polyurethane；mechanical property；thermal stability

作者簡(jiǎn)介：李曉萱（1971-），女，安徽合肥人，合肥工業(yè)大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目：安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究資助項(xiàng)目（KJ2012B141）

收稿日期：2014-12-24；修回日期：2015-02-11

Doi：10.3969/j.issn.1003-5060.2016.01.024

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ334.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-5060（2016）01-0128-06