張騰騰

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065)

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模板法合成介孔碳的研究

張騰騰

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065)

摘要

關(guān)鍵詞：介孔碳模板法表征

介孔碳材料具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)及孔徑可調(diào)節(jié)等優(yōu)點[1]。近年來引起人們的廣泛關(guān)注。目前，中孔碳制備方法主要有三種：催化活化法、有機凝膠碳化法和模板法。其中，模板法能合成高度有序、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的中孔炭[2-4]，是最常用的制備方法。有文獻(xiàn)[4-6]報道以聚合物為模板制備的碳材料有很好的中孔結(jié)構(gòu)。本文嘗試以三嵌段聚合物P123為模板，蔗糖為前軀體在酸性條件下制備中孔碳。并對制備的中孔碳材料進(jìn)行氮氣吸脫附曲線的表征，獲得了材料的孔容、比表面積等數(shù)據(jù)，還利用掃描電鏡觀察了材料表面結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。

1介孔碳材料的合成方法

介孔碳的三種制備方法中各有優(yōu)缺點[7]。催化活化法是利用金屬及其化合物對碳的氣化的催化作用，有機凝膠碳化法是碳化由溶膠-凝膠反應(yīng)制備的有機凝膠。二者共同的缺點是都難以精確控制中孔的結(jié)構(gòu)、尺寸及孔分布。其中用催化活化法制備介孔碳會有金屬進(jìn)入碳材料內(nèi)部，并且制得的中孔碳擁有大量的微孔。有機凝膠碳化法制得的中孔有部分相連的空間，且昂貴而復(fù)雜的超臨界干燥設(shè)備約束著其商業(yè)化。而模板法是控制中孔率和孔結(jié)構(gòu)、尺寸的有效方法。

模板法是選用一種具有特殊孔隙結(jié)構(gòu)的材料作為模板，導(dǎo)入目標(biāo)材料或前驅(qū)體并使其在該模板材料的孔隙中發(fā)生反應(yīng)，利用模板材料的限域作用，達(dá)到對制備過程中的物理和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控的目的，最終得到微觀和宏觀結(jié)構(gòu)可控的新穎材料[8]。

2實驗部分

2.1實驗試劑

三嵌段聚合物P123(Aldrich公司，平均分子量為5800，分子式EO20EO70EO20)；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)；蔗糖；正硅酸乙酯； 氫氟酸；所用試劑均為分析純試劑，來自成都科龍化工試劑廠。所用水為實驗室去離子水。

2.2介孔碳的制備

介孔碳的制備方法[4]: 具體實驗過程如下：首先將5g P123溶于200 mL 硫酸溶液中(1 moL/L)，在38 ～ 40℃下充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，然后向該溶液中滴?2.5 mL的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌20 h，再將攪拌后的乳液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，在100℃烘箱中靜置晶化48 h，得到白色的復(fù)合物；將復(fù)合物轉(zhuǎn)入燒杯中于100℃烘箱保持6 h，冷卻后濾洗滌三次得到黃色或褐色復(fù)合物；再將蔗糖溶液(7.5 g溶于25 g 去離子水中)與褐色復(fù)合物混合均勻，于100℃烘箱中放置6 h，除去水分，再于160℃的烘箱中放置6 h進(jìn)行預(yù)炭化；炭化后將其轉(zhuǎn)入管式爐中，在N2保護(hù)下，以3℃/min升溫到900℃，并在此溫度下保溫2 h，完成整個炭化過程；最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸溶液除去二氧化硅，得到有序介孔碳，記為OMC。

2.3BET表征

多孔催化劑載體的比表面積以及孔徑結(jié)構(gòu)分布對于催化反應(yīng)中的吸附步驟十分重要。本實驗中催化劑樣品的BET比表面積、平均孔徑以及N2-吸附曲線均在ASAPM 2010M型分析儀(Micromeritics生產(chǎn))上進(jìn)行，所使用的溫度條件為液氮冷卻，使用高純氮氣作為吸附氣體。在測定前，首先將樣品在250℃的真空下預(yù)處理脫氣6 h，獲取樣品的實際質(zhì)量，然后開始進(jìn)行N2吸附脫附實驗。最后使用BET計算公式對測得數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計算，得到催化劑樣品的比表面積、平均孔徑、總孔容等。

介孔碳的N2吸脫附曲線如圖1，孔徑分布如圖2。

從圖1中可以看出此類曲線屬于N2吸脫附曲線的第IV類曲線，說明本實驗做出的碳材料是介孔材料，根據(jù)BET的測試結(jié)果得出了介孔碳的比表面積(BET)為438 m2/g,根據(jù)孔徑分布圖，可以看出介孔碳材料的孔徑主要在1nm-5nm之間，從圖2中還可以看出此材料中不僅含有介孔還含有少量的微孔，但主要以介孔為主。通過分析介孔碳的吸脫附曲線和孔徑分布圖還可以得出本實驗的介孔碳的總孔容為0.6828 cm3/g，平均孔徑為4.45 nm。實驗做出的介孔碳相比其他文獻(xiàn)[9-10]中做出的介孔碳比表面積要小，但是孔徑和孔容相差無幾。在實驗室對中介孔碳的吸附性能做了測試，吸附效果可以達(dá)到40%以上。而且實驗室用此介孔碳作為催化劑載體，通過負(fù)載過渡金屬做成脫硝催化劑，脫硝效果可以達(dá)到70%以上，說明此介孔碳催化效果相對較好。

2.4掃描電鏡

為了更清楚的看到介孔炭的規(guī)整結(jié)構(gòu)和高度有序性，對介孔碳進(jìn)行了掃描電鏡的觀察。觀察結(jié)果如圖3。

從圖3(A)中可以看出，放大80倍的介孔碳宏觀上可以看出整體結(jié)構(gòu)比較規(guī)整而且均勻。圖3(B)是放大1000倍的掃描電鏡圖，看出介孔碳孔的表面比較整齊且高度有序。充分證明了模板法制備的介孔碳是高度有序、規(guī)整的結(jié)構(gòu)。

3結(jié)語

以嵌段共聚物為模板劑合成有序介孔碳材料的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，采用ABA型的三嵌段共聚物為模板劑，可以合成具有不同結(jié)構(gòu)的碳材料，這就使得利用不同親疏水體積比的單一表面活性劑或者混合表面活性劑作模板合成碳材料成為可能。介孔碳材料作為一類新型的的非硅基介孔材料具有其特有的性能。隨著研究的不斷深入和發(fā)展，探索新的合成路線，合成大孔徑、功能化、多維交叉、孔道復(fù)雜的介孔碳仍是合成介孔碳的熱點。但是介孔材料真正廣泛應(yīng)用到實際生產(chǎn)和生活中還需要解決很多的問題。

參考文獻(xiàn)

[1] Fajula F, Galarneau A, Di Renzo F. Advanced porous materials:New developments and emerging trends[J]. Microporous Mesoporous Mater,2005,82:227-239.

[2] S Han, T Hyeon. Simple silica-particle template synthesis of mesoporous carbons[J]. Chem Commun,1999,19:1955-1956.

[3] J Lee, K Sohn, T Hyeon. Fabrication of novel mesocellular carbon foams with uniform ultralarge mesopores[J]. Am Chem Soc,2001,123(21):5146-5147.

[4] 朱亞波,王邁錄,等.模板法合成的納米材料[J].徐州師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2002,20(1):1-45.

[5] Darmstadt H,Roy C,Kaliaguine S,Ryoo R.Surface chemistry of ordered mesoporous Earbons[J].Carbon,2002,40:2673-2683.

[6] 梅建庭,白雪蓮,齊磊.煤瀝青制備高性能活性碳[J].炭素,2000,(1):12-14.

[7] 邱會華,劉應(yīng)亮,曾江華,等.簡易模板法制備有序介孔碳[J].無機化學(xué)學(xué)報,2010,26(1)：101-105.

[8] Xu X C, Song C S, Andrésen J M, et al. Preparation and characterization of novel CO2“molecular basket” adsorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41[J].Micropor Mesopor Mater, 2003, 62(1/2): 29-45.

[9] Vinu A, Streb C, Murugesan V, et al. Adsorption of cytochrome C onnew mesoporous carbon molecular sieves[J]. J Phys Chem B, 2003,107(33): 8297-8299.

[10] Hartmann M, Vinu A, Chandrasekar G. Adsorption of vitamin E onmesoporous carbon molecular sieves[J]. Chem Mater, 2005, 17(2):829-833.

[11] Feng X, Fryxell G E, Wang L Q, et al. Functionalized monolayers onordered malodorous supports[J]. Science, 1997, 276(5314): 923-926.

[12] Liu R L, Shi Y F, Wan Y, et al. Triconstituent co-assembly to ordered mesostructured polymer-silica and carbon-silica nanocomposites and large-pore mesoporous carbons with high surface areas[J]. J AmChem Soc, 2006, 128(35): 11652-11662.

Study Template Synthesis of Mesoporous Carbon

ZhangTengteng

(1.CollegeofArchitect&EnvironmentofSichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China;2.NationalResearchCenterforfluegasdesulfurizationproject,Chengdu610065,Sichuan,China)

Key words:mesoporous carbon; template; characterization

Abstract:Mesoporous carbons were synthesized by a triconstituent co-assembly method using saccharose as carbon precursor,tetraethoxysilane(TEOS) inorganic precursor,and triblock copolymer P123 as template in acidic conditions.The BET, SEM characterization analysis of mesoporous carbon material. The results show that the mesoporous carbon material having an structure of neat and average pore diameter about 4.4 nm.

蔗糖為碳前軀體，正硅酸乙酯(TEOS)為無機前軀體，三嵌段聚合物P123(聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇))為模板劑，在酸性體系中，三組分共組裝制備納米復(fù)合材料，脫硅處理后得到介孔炭。對介孔碳材料做了BET、SEM表征分析。結(jié)果表明，制備出的介孔碳材料規(guī)整有序且平均孔徑為4.4nm左右。