鮮　一　張友捷　伍　勇

(四川大學化學工程學院，四川成都，610065)

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分析與測試

氟橡膠熱分解動力學及熱老化壽命研究

鮮一張友捷伍勇

(四川大學化學工程學院，四川成都，610065)

摘要

關鍵詞：氟橡膠 熱分解 動力學 老化壽命

1引言

氟橡膠是一類主鏈或側鏈上接有氟原子的合成高分子彈性體，廣泛應用于國防、軍工、航空航天、石油化工、汽車等領域，具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐強氧化劑等特性[1,2]。其中，26型氟橡膠是偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物，是目前應用最廣泛的氟橡膠之一，常用作密封件使用，但高溫下，密封件容易發(fā)生熱老化等問題，使設備使用存在安全隱患，嚴重時會造成泄漏、爆炸等事故。因此，研究氟橡膠熱分解過程及預測其熱老化壽命對于安全生產具有重要意義。

近年來，已有學者開展了一些有關含氟聚合物熱分解動力學的研究。高大元等[3]用Coats-Redfern方法獲得了氟橡膠F2314黏結劑的熱分解動力學參數和機理函數；王亞明等[4]研究了氟橡膠/改性乙丙橡膠以及用膠的熱穩(wěn)定性；王成忠等[5]對聚氟乙烯熱分解過程進行了研究，得到了動力學三因子，并對其熱老化壽命進行了預測。目前，對于使用最廣泛的26型氟橡膠的熱分解過程研究報道較少，且未見基于熱分解動力學的熱老化壽命預測研究。

本文借助熱分析手段，通過DTA-TGA曲線，利用動力學方法，得到了26型氟橡膠的反應活化能、指前因子及反應級數，從而定量描述了26型氟橡膠的熱分解過程。此外，運用所得動力學參數，預測了氟橡膠的熱老化壽命。以上工作為合理使用氟橡膠密封件提供了重要的理論依據。

2材料與方法

實驗樣品： 26型氟橡膠，偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物，淡黃色透明彈性體，中昊晨光化工研究院生產。實驗儀器：熱失重分析儀，德國耐馳公司生產，型號TG2091。

實驗方法：稱取待測樣品4～8mg，實驗溫度為30～800℃，升溫速率分別為10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min，工作氣氛為氮氣，流速為30ml/min。

3結果與討論

3.1氟橡膠的熱分解失重特性分析

從氟橡膠熱分解DTA-TGA曲線可以看出，在450℃之前，熱重曲線基本為一條直線，從450℃開始，氟橡膠開始發(fā)生熱分解反應。隨著溫度的升高，其熱分解失重速率逐漸增加，達到峰值后，熱分解失重速率逐漸降低，直到熱分解反應結束。

對于熱分解反應而言，升溫速率是影響熱解過程的一個重要因素。同一種高分子鏈段，提高升溫速率時，分子鏈段運動的松弛時間滯后于實驗觀察時間，表現為失重溫度向高溫推移[6]，如圖1、圖2中所示，隨著升溫速率的增加，DTA-TGA曲線呈現整體向高溫區(qū)移動的趨勢。此外，升溫速率的增加，對氟橡膠熱分解揮發(fā)分產率影響不大，說明在其熱分解的過程中，影響熱解產率的主要因素是溫度而不是升溫速率。

3.2氟橡膠熱分解動力學研究

由于分子鏈熱運動與分解的活化能間接反應了分子鏈松弛與溫度的關系，因此采用TG、DTG熱分析法可以分析氟橡膠的熱分解動力學[4]。

對于固體的熱分解反應，其動力學基本方程為[7]：

(1)

由Arrhenius方程[7-9]，反應速率常數k和熱力學溫度T的關系可表示為：

(2)

聯立式(1)和式(2)可得非等溫條件下的反應動力學方程[9-11]：

(3)

式中，Ea為活化能；A為指前因子；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度；t為反應時間；f(α)為反應動力學機理函數；α為轉化率，定義α=(m0-m)/(m0-mf)，對于非等溫過程，m0為熱分解反應開始時樣品質量，mf為熱分解反應達到穩(wěn)定狀態(tài)時的樣品質量，m為t時刻的樣品質量。

Kissinger法通過對多條微商型熱分析曲線的峰值溫度Tp和升溫速率β的關系求解動力學參數表觀活化能[12、13]。

通過對(3)式的變形，可得到Kissinger方程：

(4)

以不同的ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，根據最小二乘法擬合出相應的直線，可由斜率-Ek/R計算出活化能Ek，并由直線截距l(xiāng)n(Ak/Ek)求得ln(Ak)。

由圖1、圖2可得表1。

將表1中的數據帶入公式(4)，以不同的ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，根據最小二乘法擬合出相應的直線如圖3所示，根據斜率可計算出Ek為234.7kJ/mol，指前因子Ak為1.09×1014min-1。

3.3氟橡膠熱分解反應級數

氟橡膠的熱分解反應級數η可由(5)式所示的Crane方程求得[14]：

(5)

對上式進行積分可得

(6)

以lnβ對1/Tp作圖，可得一條直線，如圖4所示。

由圖4可得到斜率為-29.741，相關系數R2=0.999。將活化能E、Tpi代入即可求出反應級數n為0.949，說明氟橡膠的熱分解反應接近一級反應。

3.4熱老化壽命預測

材料在高溫下逐漸劣化，性能下降，是因為發(fā)生了熱分解等化學反應的結果。熱老化壽命實質上是老化反應速率的快慢，反應速率越慢壽命就越長，而反應速率屬于動力學范疇，它可以用動力學參數表達。因此可以用動力學的方法快速推算氟橡膠的熱老化壽命以便評估材料的使用極限。Dakin[15]用實驗證明了材料壽命τ的對數與使用溫度T的倒數成直線關系，即：

(7)

式中：τ為使用壽命/min；T為使用溫度/K；a、b為常數。參數a、b可通過熱分解反應關系式求出：

(8)

(9)

式中α為剩余質量百分量，n為反應級數，E為熱分解反應活化能，A為指前因子，tf和af分別為壽終時間和壽終時剩余質量百分量。式(9)中，E、A、n均可從動力學分析中算出，當n=1時可簡化為：

(10)

對照(7)式和(10)式可以得出：

(11)

關于熱老化壽命的功能性指標比較復雜，本文中采用失重5%wt作為壽終指標，即失重5%時機械力學性能明顯下降。選取活化能E=236 kJ/mol，指前因子A=1.1×1014min-1，計算得到a=12325.6，b=-15.3。即可做出氟橡膠失重5%的壽命曲線，如圖5所示。

由圖5可估算任意溫度下氟橡膠的熱老化壽命τ，或任意老化壽命下的極限使用溫度T。由圖5可得，氟橡膠失重5%使用十年的最高溫度為285℃。

4結論

26型氟橡膠熱分解反應溫度區(qū)間為450～520℃，隨著升溫速率的增加，DTA-TGA曲線呈現整體向高溫區(qū)移動的趨勢。利用Kissinger方法計算出氟橡膠的表觀活化能為234.7 kJ/mol，指前因子為1.09×1014min-1，利用Crane方法確定其反應級數n為1。利用Dakin方法得到氟橡膠壽終殘留95%時的壽命曲線，預測其失重5%使用十年的最高溫度為285℃。

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Study on Thermal Decomposition Dynamics and Ageing of Fluororubber

XianYi,ZhangYoujie,WuYong

(SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Key words:fluororubber; thermal decomposition; dynamics; ageing

Abstract:The thermal behavior of fluororubber was investigated by thermogravimetry (TGA) and derivative thermal thermogravimetry(DTG) in nitrogen atmosphere. The kinetic parameters were evaluated based on the Kissinger method and the thermal ageing behavior of fluororubber was predicted. The thermal decomposition temperature was in the range of 450-520℃. The activation energy and pre-exponential factor were found to be 234.7 kJ/mol and 1.09×1014 min-1, respectively. The thermal decomposition was found to be the first order reaction with the method of Crane and Coats-Redfern. The estimation indicated fluororubber 285℃.

采用熱分析技術(DTA-TGA)考察了氟橡膠(26型)在氮氣氣氛中的熱解過程?；贒TA-TGA曲線，利用動力學方法計算了氟橡膠熱分解動力學參數，并對氟橡膠熱老化壽命進行了預測。結果表明：熱分解反應發(fā)生在450～520℃，用Kissinger方法計算出氟橡膠的表觀活化能為234.7kJ/mol，指前因子為1.09×1014min-1，利用Crane方法確定其反應級數n為1，利用Dakin方法預測其失重5%使用十年的最高溫度為285℃。