＊施舒也（南京水務(wù)集團(tuán)有限公司 江蘇 210036）

吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中1,1,2-三氯乙烷的測量不確定度評(píng)定

＊施舒也（南京水務(wù)集團(tuán)有限公司 江蘇 210036）

建立吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中1，1，2-三氯乙烷的不確定度評(píng)定方法。

吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法；1，1，2-三氯乙烷；不確定度

1,1,2-三氯乙烷可燃，有毒，具刺激性，對(duì)環(huán)境有危害，在地下水中有蓄積作用。測量不確定度是與測量結(jié)果關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù)，用于表征合理賦予被測量的值的分散性。本文參照測量《不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059-2012），對(duì)吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中1,1,2-三氯乙烷的測量不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1.試驗(yàn)條件及試劑

(1)測量依據(jù)：（GB/T5750．8-2006）(附錄A)

5.減小生活飲用水中總α總β測量不確定度的措施

減小生活飲用水中總α總β測量不確定度具有重大意義，因此，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)操作過程中若要減小不確定度，應(yīng)做到以下幾點(diǎn)：

第一，在實(shí)際檢測的抽樣過程中，前期測量樣本應(yīng)該做到科學(xué)的處理，使得樣本整體的均勻性增強(qiáng)。依據(jù)飲用水試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)制定科學(xué)合理詳細(xì)的抽樣方案，并依據(jù)執(zhí)行。其中抽樣方案應(yīng)該是包含詳細(xì)的抽樣方法、抽樣數(shù)量以及如何判定抽樣科學(xué)的準(zhǔn)則和方法，形成科學(xué)合理、實(shí)際可操作性強(qiáng)的作業(yè)指導(dǎo)書用以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)人員的抽樣活動(dòng)。第二，改善試驗(yàn)所用的儀器設(shè)備精準(zhǔn)度，定期對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行檢定和校準(zhǔn)，對(duì)于使用頻率較高、易產(chǎn)生漂移的設(shè)備儀器進(jìn)行期間核查和適當(dāng)?shù)木S護(hù)保養(yǎng)，以確保試驗(yàn)設(shè)備儀器的精準(zhǔn)性，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確。樣品采集和計(jì)量的過程中，盡量使用靈敏度系數(shù)較高的，大直徑測量盤，這樣可以通過增大計(jì)數(shù)，來保證儀器靈敏度的提高。另外試驗(yàn)所用儀器設(shè)備的穩(wěn)定性對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性影響也不容忽視。因此，應(yīng)該盡量的選擇具有較高穩(wěn)定性、本底計(jì)數(shù)相對(duì)較小以及混道小的儀器。第三，由于本身對(duì)于放射性物質(zhì)的測量存在統(tǒng)計(jì)誤差騙的的特點(diǎn)，因此針對(duì)這一特點(diǎn)，應(yīng)該采取相應(yīng)的控制方法，例如：在樣品的儲(chǔ)存運(yùn)輸過程中，應(yīng)該盡量選用接受過專門培訓(xùn)的人員進(jìn)行樣品的操作；在實(shí)驗(yàn)儀器的操作時(shí)，制定安全科學(xué)的作業(yè)指導(dǎo)書，所用的試驗(yàn)人員遵照?qǐng)?zhí)行；實(shí)驗(yàn)前后以及試驗(yàn)過程中都要有監(jiān)督，特別是對(duì)于新進(jìn)人員和新上參數(shù)更應(yīng)該進(jìn)行監(jiān)督，對(duì)于監(jiān)督過程中出現(xiàn)的問題及時(shí)指出，及時(shí)改正。第四，數(shù)據(jù)的處理方面，應(yīng)該延長測量樣品的時(shí)間，以提高計(jì)數(shù)，從而提高測量的質(zhì)量?？刂票镜子?jì)數(shù)。由于飲用水放射性活度較低，導(dǎo)致本底對(duì)結(jié)果的影響較大。因此，測量本底應(yīng)該盡量使用一個(gè)清潔的空盤，增加測量的頻次，并且通過繪制質(zhì)控圖，來保證本底的可靠性和穩(wěn)定性。

除此以外，實(shí)驗(yàn)過程的處理繁雜，人為操作所帶來的影響因素較大，故在操作過程中要充分發(fā)揮實(shí)驗(yàn)人員的主觀能動(dòng)作用，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果引起足夠的重視，嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)的操作規(guī)程，做到方法科學(xué)、手法熟練和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

6.結(jié)語

由于生活飲用水中總α總β測量不確定度的評(píng)定及應(yīng)用，對(duì)于水質(zhì)監(jiān)測檢測和居民的生活質(zhì)量都有著重大的影響，宏觀上來講是關(guān)系國計(jì)民生的大問題。因此，在生活飲用水中總α總β測量過程中，相關(guān)的科研人員和行業(yè)工作者，應(yīng)該進(jìn)一步的研究探索，爭取進(jìn)一步減小飲用水中的總α總β測量不確定度，為提升生活飲用水質(zhì)量服務(wù)。

[1]朱鳴霞,張敏．水中總α總β放射性測量結(jié)果報(bào)告——不確定度評(píng)定的研究[J]．科技致富向?qū)?2010(12):117-118．

張利強(qiáng)（1982～），男，南京水務(wù)集團(tuán)有限公司水質(zhì)監(jiān)測中心，研究方向：水質(zhì)檢測。

(責(zé)任編輯宋小蒙）

(2)儀器及其條件：色譜柱溫度45℃～80℃，進(jìn)樣口溫度110℃，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃。

(3)1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)系列樣品：先將1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋為濃度10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，再配制成標(biāo)準(zhǔn)系列4．0ug/L，8．0ug/L，12．0ug/L，16．0ug/L，20．0ug/L，混勻后用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定。

2.不確定度評(píng)定

(1)標(biāo)準(zhǔn)不確定度A類評(píng)定

①樣品測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制7瓶1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為12．0ug/L，連續(xù)測定后結(jié)果如下（ug/L）：12．42，11．56，11．33，12．20，12．43，12．62，13．41。計(jì)算得x=12．28，SD=0．69。

②儀器靈敏度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制7瓶1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為4．0ug/L，連續(xù)測定后結(jié)果如下（ug/L）：3．57，3．36，3．32，3．02，3．08，3．31，3．25。計(jì)算得x =3．27 mg/L，SD=0．18。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

③標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制濃度為4．0ug/L，8．0ug/L，12．0ug/L，16．0ug/L，20．0ug/L的1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，每個(gè)濃度測定2次。當(dāng)濃度為4．0ug/L，測定值為19454和19858，均值為19656；當(dāng)濃度為8．0ug/L，測定值為44516和43086，均值為43801；當(dāng)濃度為12．0ug/L，測定值為72014和72354，均值為72184；當(dāng)濃度為16．0ug/L，測定值為108140和116848，均值為112494；當(dāng)濃度為20．0ug/L，測定值為134861和131529，均值為133195。

設(shè)擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為：y=bx+a。式中：a—截距；b—斜率；y—溶液的儀器響應(yīng)值；x—溶液的質(zhì)量濃度。計(jì)算得到擬合標(biāo)準(zhǔn)回歸方程：y=7394x-12465。其中，a=-12465；b=7394；r=0．9954。

由所測數(shù)據(jù)得出統(tǒng)計(jì)結(jié)果，見表。

x（濃度y（峰值a+bx[y-(a+bx)]2 (x-x)2iii iiiug/L）Hz*s）1 4.0 19454 17111 5489649 64 2 4.0 19858 17111 7546009 64 3 8.0 44516 46687 4713241 16 4 8.0 43086 46687 12967201 16 5 12.0 72014 76263 18054001 0 6 120. 72354 76263 15280281 0 7 16.0 108140 105839 5294601 16 8 16.0 116848 105839 121198081 16 9 20.0 134861 135415 306916 64 10 20.0 131529 135415 15100996 64∑ 120 762660 762630 205950976 320平均值 12 76266 76263 20595098 32

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，曲線上任何點(diǎn)和表征曲線擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及標(biāo)準(zhǔn)回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差s，按貝塞爾公式計(jì)算得：

對(duì)被測溶液進(jìn)行p次（如2次）測量，得峰值的平均值，再通過標(biāo)準(zhǔn)線性回歸方程，求得被測溶液的質(zhì)量估計(jì)值xpred：xpred=(y-a)/b=(76266+12465)/7394=12

p=2（對(duì)被測溶液質(zhì)量濃度進(jìn)行2次測定）

n=10（標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)數(shù)目）

由于y的（隨機(jī)）變化，估計(jì)值xpred的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

曲線上任何點(diǎn)和曲線擬合參數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類評(píng)定

①1,1,2-三氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液證書，給出不確定度度為0．3%，按置信概率95．45%處理（k=2），標(biāo)準(zhǔn)不確定為：．15%。

②標(biāo)準(zhǔn)溶液配制中需要使用規(guī)格為1．0mL±0．007mL的單標(biāo)線吸量管1次，規(guī)格為100．0 mL±0．2 mL的容量瓶1次，規(guī)格為20．0mL±0．03 mL的單標(biāo)線吸量管10次，規(guī)格為50．0uL±0．18uL的微量進(jìn)樣針一次，按均勻分布處理（k=）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度，

1．0mL±0．007mL的單標(biāo)線吸量管：

100．0 mL±0．2 mL的容量瓶：

20．0mL±0．03 mL的單標(biāo)線吸量管：

(3)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(4)擴(kuò)展不確定度

U=k×u=2×0.081=0.2 (K=2)

(5)吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中1,1,2-三氯乙烷，當(dāng)置信度為95%（k=2）時(shí)，測量結(jié)果表述為：(12.0±0.2)ug/L。

3.結(jié)論

上述結(jié)果顯示，吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中1,1,2-三氯乙烷時(shí)，樣品測定和儀器靈敏度是不確定度的主要來源。

【作者簡介】

施舒也（1983～）女，南京水務(wù)集團(tuán)有限公司，研究方向：水質(zhì)檢測。

(責(zé)任編輯宋小蒙）

Measurement Uncertainty Evaluation of 1,1,2-Trichloroethane in Water by Puffing and Trapping-gas Chromatograph-mass Method

Shi Shuye
(Nanjing Water Group co., LTD, Jiangsu, 210036)

Building the uncertainty evaluation method by making use of puffing and trapping-gas chromatograph-mass method to measure the 1,1,2-trichloroethane in water.

puffing and trapping-gas chromatograph-mass method；1,1,2-trichloroethane；uncertainty

T

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