＊張國榮（紅河州節(jié)能監(jiān)察支隊 云南 661100）

黃磷生產(chǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用

＊張國榮（紅河州節(jié)能監(jiān)察支隊 云南 661100）

黃磷生產(chǎn)行業(yè)是高污染、高耗能行業(yè)，“煙霧繚繞、火光沖天”已成為我國大多數(shù)黃磷廠的特征標(biāo)志。在當(dāng)前能源緊張、環(huán)境污染嚴(yán)重、節(jié)能減排形勢嚴(yán)峻的情況下，黃磷行業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)節(jié)能減排，對產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。本文對黃磷生產(chǎn)磷爐出渣煙汽治理、黃磷尾氣綜合利用，泥磷無害化回收處理技術(shù)原理及效果作介紹，便于更多的黃磷生產(chǎn)企業(yè)參考借鑒。

黃磷；清潔生產(chǎn)；技術(shù)

1.黃磷企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境現(xiàn)狀

目前，黃磷生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)境現(xiàn)狀主要為電爐尾氣放空燃燒現(xiàn)象，既浪費資源又污染環(huán)境；磷爐出渣時產(chǎn)生大量的煙氣；在進(jìn)料和排渣的時候由于黃磷的燃燒而產(chǎn)生大量五氧化二磷煙氣；泥磷回收過程中產(chǎn)生的煙氣，導(dǎo)致“煙霧繚繞、火光沖天”的現(xiàn)場環(huán)境。云南彌勒磷電化工有限責(zé)任公司（以下簡稱彌勒磷電公司）毗鄰滇南主干道“石鎖”高速，屬于環(huán)境敏感區(qū)域。公司具有8臺黃磷電爐，年產(chǎn)黃磷5．9萬噸。針對公司生產(chǎn)現(xiàn)場環(huán)境，在政府主管部門的引導(dǎo)下公司引進(jìn)昆明理工大學(xué)發(fā)明專利《一種黃磷尾氣脫除磷硫砷氟的方法》和《黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法》，江蘇澄星磷化工股份有限公司的黃磷尾氣自動輸送、黃磷爐渣水淬渣汽治理、磷泥污水分離、高效回收黃磷技術(shù)系列，對生產(chǎn)裝置進(jìn)行環(huán)境綜合治理及清潔生產(chǎn)技術(shù)改造。就改造技術(shù)原理及效果作一介紹，供更多的黃磷生產(chǎn)企業(yè)參考借鑒。

2.技術(shù)原理及工藝

(1)黃磷尾氣綜合利用

黃磷尾氣既是一種化工原料可生產(chǎn)草酸、甲酸等化工產(chǎn)品，同時也是一種優(yōu)質(zhì)的氣體燃料（所含熱值約為10659kJ/ Nm3）。公司黃磷尾氣產(chǎn)量平均約24000m3/h（最大27000），除焦炭干燥用680m3、磷礦干燥3280m3、泥磷蒸餾裝置用1640m3外其余18400m3保安放空燃燒，利用率僅為23%左右。為提高尾氣利用率，公司引進(jìn)昆明理工大學(xué)發(fā)明專利《一種黃磷尾氣脫除磷硫砷氟的方法》和《黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法》于2013年6月建成投產(chǎn)了28000m3/h黃磷尾氣凈化和綜合利用磷爐尾氣發(fā)電項目，包括1臺75t/h燃煤尾氣混燒鍋爐、12MW抽凝式汽輪機(jī)和15MW發(fā)電機(jī)組，使公司黃磷尾氣利用率上升至59%。但發(fā)電機(jī)的輸出負(fù)荷僅為5．42MW，仍有約9700m3/h左右的尾氣放空燃燒。究其原因，主要是現(xiàn)有黃磷裝置沒有安全可靠的尾氣回收系統(tǒng)，將尾氣放空量減至10%以下。黃磷尾氣綜合利用關(guān)鍵是最大限度回收尾氣和尾氣的凈化，針對回收率低的情況，對電爐建設(shè)獨立的黃磷尾氣自動輸送系統(tǒng)（江蘇澄星磷化工股份有限公司技術(shù)），其規(guī)模與電爐產(chǎn)氣量相配套。

①技術(shù)原理

A．回收系統(tǒng)：磷爐產(chǎn)氣量與電爐生產(chǎn)狀況緊密相關(guān)，爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)溫度的波動對爐氣生成量有極大的影響。磷爐出渣時熱量大量流失，爐內(nèi)還原反應(yīng)速度會大幅降低，爐氣生成量隨之減少。出渣后30分鐘，爐內(nèi)溫度逐步回升，至下一個出渣周期開始前達(dá)到峰值。磷爐生產(chǎn)過程中還有壓放電極和續(xù)接電極操作，爐內(nèi)塌料現(xiàn)象等，這些都會進(jìn)一步造成電爐產(chǎn)氣量的急劇波動。在保證電爐內(nèi)處于微正壓安全狀態(tài)，磷爐尾氣的回收率的提升，就必須是回收系統(tǒng)具備與電爐生產(chǎn)狀態(tài)精確同步的操控能力，這對回收系統(tǒng)的自動化程度提出很高要求?，F(xiàn)在爐內(nèi)壓力在100～500Pa期間操作，小于100Pa時電爐吸易入空氣發(fā)生爆炸事故，大于500Pa時電爐操作面易發(fā)生噴火事故。由于其壓力操作彈性很小及儀表精準(zhǔn)度的影響，容易使復(fù)雜的自動化跟蹤調(diào)節(jié)系統(tǒng)失靈。通過對電爐的電極、料管、出氣管等部分進(jìn)行密封加強，使?fàn)t內(nèi)操作壓力為1．0～2．0kPa范圍內(nèi)，降低了自動控制系統(tǒng)的要求，提高尾氣回收率。本項目每臺電爐建設(shè)1套3000m3/h尾氣回收裝置，由應(yīng)急放空水封單元、尾氣初凈化單元、輸送單元和貯氣單元組成。在電爐爐頂和冷凝塔進(jìn)口管分別安裝一臺氣相壓力檢測儀，根據(jù)壓力檢測信號，由DCS自動控制尾氣風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速和出口回流閥開度，使抽氣量最大限度與電爐出氣量吻合。爐產(chǎn)生瞬間高壓時，自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)出現(xiàn)跟蹤滯后，因此，在放空管上加裝穩(wěn)壓調(diào)節(jié)罐及安裝一個緊急放空。如果系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓或其他緊急、事故狀態(tài)，為了確保安全，系統(tǒng)啟動緊急聯(lián)鎖，切斷進(jìn)口水封并停止風(fēng)機(jī)運行，打開緊急放空。

B．堿洗脫硫：目的是除去尾氣中的H2S酸性氣體，本設(shè)計采用改良ADA法工藝。改良ADA法系在稀碳酸鈉溶液中加入蒽醌二磺酸鈉（2、6-ADA為主）催化劑以及酒石酸鈉鉀助催化劑，根據(jù)需要加入888催化劑即成復(fù)合脫硫劑?；驹恚涸赑H=8．5～9．2的范圍，以稀溶液吸收硫化氫形成硫氫化鈉，硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成還原性焦釩酸鈉，并析出元素硫。還原性焦釩酸鈉與氧化態(tài)的A．D．A．反應(yīng),生成還原態(tài)的A．D．A．，而焦釩酸鈉則被A．D．A．所氧化,再生為偏釩酸鈉，還原態(tài)A．D．A．被空氣氧化而再生。P4與碳酸鈉反應(yīng)生成磷化氫氣體，在脫磷工序被脫除。

C．脫磷：脫硫后的黃磷尾氣進(jìn)入蒸汽加熱器，用蒸汽加熱至100～120℃，進(jìn)入吸附器,在有氧存在下用改性活性炭除去磷。P4和PH3在催化劑的催化作用下氧化為P2O3和P2O5，由于催化劑對P2O3和P2O5的吸附量遠(yuǎn)比P4和PH3大，氧化生成的P2O3和P2O5被催化劑表面所吸附，使尾氣得以凈化，根據(jù)以上尾氣脫磷原理，在尾氣中補充入一定量的氧（空氣），以規(guī)定的空間速度和溫度通過活性炭催化氧化固定床，尾氣即被凈化，凈化機(jī)理為催化氧化。吸附了P2O3和P2O5的脫磷催化劑，可以通過水浸泡、蒸汽直接加熱沖洗再生，然后再用空氣干燥后重復(fù)使用。

②工藝流程

從電爐逸出的爐氣，其主要組分為磷蒸汽和一氧化碳，還有少量SiF4、P2O5、PH3、CO2、H2O等氣體，以及尾氣中夾帶的大量粉塵。爐氣經(jīng)冷凝塔冷凝后，溫度約為35～40℃，磷蒸汽絕大部分被冷凝下來，大部分磷蒸汽、爐塵被收集到受磷槽，尾氣中的粉塵和氟化硅含量有所降低。冷凝的尾氣進(jìn)入總水封后進(jìn)入一級石灰乳洗滌塔再進(jìn)入二級石灰乳洗滌塔，除去氟化物和一部分P4和H2S。經(jīng)石灰乳洗滌除塵后含塵量尚有100mg/m3，尚不能滿足脫硫的要求,更不能滿足催化劑的要求。為此，石灰乳洗滌后加一個大瓷拉西環(huán)填料洗滌裝置，經(jīng)洗滌后黃磷尾氣中的塵脫至20mg/m3以下。除氟除塵后的尾氣由尾氣總管進(jìn)入氣柜，再由風(fēng)機(jī)送至脫硫工序。脫硫后的尾氣經(jīng)除霧器后送往脫磷工序，經(jīng)脫磷凈化后的尾氣送煤氣混燃爐燃燒發(fā)電。

黃磷尾氣綜合利用工藝流程簡圖如下∶

(2)磷爐出渣煙汽治理

公司現(xiàn)有8套黃磷電爐裝置均采用國內(nèi)傳統(tǒng)渣池水淬渣工藝，爐渣在水淬過程中產(chǎn)生大量蒸汽。由于出渣時產(chǎn)生的蒸汽和煙氣大部分是無組織排放，造成企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境不佳。公司引進(jìn)經(jīng)興發(fā)公司改進(jìn)后的因巴法工藝對出渣時產(chǎn)生的煙汽進(jìn)行治理。

工藝原理及流程：

本項目由4套新建的淬渣裝置組成，即每座電爐廠房（兩臺磷爐）配置1套（以減少投資）。每套裝置由淬渣脫水單元、煙氣洗滌凈化單元和淬渣蒸汽余熱回收單元三部分組成。

①淬渣脫水：本單元包含淬渣?；娃D(zhuǎn)鼓脫水機(jī)組成，是本項的核心單元。兩臺電爐的熔融爐渣沿干渣溝自流，匯集到?；t渣進(jìn)口處，在0．3MPa沖渣水推動下進(jìn)入?；?。在?；?nèi)與水充分接觸并被擊碎至合格粒度，后隨水流進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓脫水機(jī)。脫水后的爐渣沿轉(zhuǎn)鼓中心溜槽卸出，由膠帶輸送機(jī)運至集中干渣場貯存。

②煙汽洗滌凈化：本單元主要負(fù)責(zé)將來自淬渣脫水單元的水蒸汽進(jìn)行洗滌，經(jīng)過兩級串聯(lián)洗滌塔，除去其間的有害雜質(zhì)（以HF、P2O5為主）。來自電爐出渣口的煙氣先經(jīng)一級洗滌后，與凈化后的淬渣蒸汽合并。經(jīng)冷凝凈化后，不凝氣體由尾氣風(fēng)機(jī)抽出至尾氣煙囪排放。

磷爐出渣煙汽治理工藝流程簡圖如下∶

(3)泥磷無害化回收處理

彌勒磷電公司現(xiàn)采用的間歇蒸餾回收工藝處理泥磷，即泥磷由人工裝入泥磷轉(zhuǎn)鍋后，立刻密閉轉(zhuǎn)鍋，磷爐尾氣在轉(zhuǎn)鍋底部爐膛內(nèi)燃燒加熱轉(zhuǎn)鍋。轉(zhuǎn)鍋內(nèi)的元素磷經(jīng)加熱蒸發(fā)經(jīng)轉(zhuǎn)鍋中心導(dǎo)氣管進(jìn)入兩級冷凝塔，由噴淋水冷卻至液態(tài)進(jìn)入受磷槽，經(jīng)精制漂洗得到成品黃磷。轉(zhuǎn)鍋內(nèi)的泥磷渣待元素磷蒸餾完全后，由裝卸磷口卸出轉(zhuǎn)鍋，轉(zhuǎn)鍋即可再次裝填泥磷進(jìn)行生產(chǎn)。其工藝簡單、操作方便，但自動化程度低、操作危險性高、能耗高且生產(chǎn)環(huán)境較差。為降低能耗及操作危險性、改善操作環(huán)境、提高磷收率，新建兩套連續(xù)蒸發(fā)回收泥磷生產(chǎn)裝置（每套泥磷回收處理能力為10000噸/年）取代現(xiàn)在的14臺泥磷轉(zhuǎn)爐。

工藝原理及流程：

本項目還是采用蒸餾工藝并結(jié)合殘渣無害化方法來處理泥磷。泥磷來自黃磷車間精制工序和含磷循環(huán)水沉淀池兩處。由于含磷循環(huán)水沉淀池的泥磷含水量較高，必須經(jīng)高速臥螺離心機(jī)脫水（含水≤45%）后進(jìn)入泥磷進(jìn)料槽，與來自黃磷精制工序的泥磷由槽底螺旋給料機(jī)擠入連續(xù)法泥磷轉(zhuǎn)爐內(nèi)，經(jīng)黃磷尾氣加熱至400℃。單質(zhì)磷氣化隨同時蒸發(fā)的水蒸汽一起從轉(zhuǎn)爐出氣口逸出，進(jìn)入兩級串聯(lián)帶水冷壁的冷凝塔，可凝氣體被冷凝進(jìn)入塔底受磷池。液態(tài)磷沉積于受磷池底部經(jīng)過靜置沉降達(dá)到純度要求時，被液下泵抽出去包裝。黃磷尾氣燃燒后產(chǎn)生的廢氣，從燃燒室頂部煙氣管排出，和冷凝塔的不凝氣體一起由煙氣管放空。

泥磷無害化處理工藝流程簡圖如下∶

3.改造效果

項目于2016年3月投入，通過4-11月的生產(chǎn)運行及環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)分析，推算全年的效果為：黃磷尾氣綜合利用項目實施后，尾氣的回收利用率提高到了93%（改造前回收利用率為23%），僅存在約500m3/h必要的安全放空，所有電爐的火炬完全熄滅，每年多回收黃磷尾氣11391萬Nm3/a，用于發(fā)電，年可供電6176萬kW．h。通過從汽輪機(jī)抽汽滿足生產(chǎn)要，停用了原來的4噸和6噸鍋爐各一臺，降低了燃煤消耗和污染物排放。改造后單位產(chǎn)品綜合能耗由3．17tce/t降為2．97tce/t，年節(jié)約能源12856噸標(biāo)準(zhǔn)煤。磷爐出渣煙氣治理項目實施后黃磷水淬渣汽全部有效收集，減少有害物質(zhì)的排放并有效改善磷渣水淬現(xiàn)場環(huán)境，徹底消除了黃磷爐渣在水淬時“煙霧彌漫”的現(xiàn)象。泥磷無害化回收處理項目實施后徹底解決泥磷回收問題，多回收黃磷2100t/a。三個項目實施后取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，指標(biāo)見下表。

序號 項目名稱 單位 指標(biāo) 備注1 尾氣中殘磷t/a 280回收量2 改造后新增t/a 2100磷回收量改造后黃 主要來自尾3磷產(chǎn)量增t/a 2380氣凈化和泥加量 磷處理黃磷尾氣4利用量增kNm3/a 11391加量5 凈化前H2Smg/m3 1458.5含量6 凈化后H2Smg/m3 62.3含量7 凈化前PH3mg/m3 1028.8含量8 凈化后PH3mg/m3 33.02含量9 新增發(fā)電量 萬kW.h 6176

實物量計，10 燃煤減少量 噸 7884停用2臺鍋爐11 改造前SO2kg/h 13.4排放量 12 改造后SO2kg/h 11.96排放量 13 改造前氟化kg/h 0.24物排放量 14 改造后氟化kg/h 0.11物排放量 改造前水15淬渣汽排m3/h 90740 無組織排放放量改造后水 經(jīng)冷凝水洗16淬渣汽排m3/h 7260凈化后達(dá)標(biāo)放量 排放項目實施前17單位產(chǎn)品tce/t 3.17 當(dāng)量折標(biāo)能耗項目實施后18單位產(chǎn)品tce/t 2.97 當(dāng)量折標(biāo)能耗19 年節(jié)約標(biāo)煤 tce/a 12856 20 建設(shè)投資 萬元 37988

4.結(jié)語

清潔生產(chǎn)技術(shù)項目實施后，雖然取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，但也存在技術(shù)風(fēng)險，主要表現(xiàn)為：如何確保尾氣回收系統(tǒng)中控制體系的靈敏性、精準(zhǔn)性、穩(wěn)定性，保證磷爐操作壓力穩(wěn)定，避免事故發(fā)生，完善應(yīng)急方案；?；阍彌_能力有限，一旦離心脫水機(jī)發(fā)生停運事故，將發(fā)生?；虮ㄊ鹿省＠矛F(xiàn)有部分淬渣池作為熔渣應(yīng)急收集池，一旦發(fā)生上述設(shè)備故障，可將熔渣迅速引流到該收集池內(nèi)，以免出現(xiàn)漫渣事故。隨著環(huán)保要求的提高，環(huán)保工作的好壞對企業(yè)生成起著決定性作用，而清潔生產(chǎn)技術(shù)水平對黃磷企業(yè)的發(fā)展起到不可估量的作用，特別是黃磷尾氣的綜合利用。企業(yè)要加強設(shè)備、儀表的維護(hù)和管理，確保設(shè)備、儀表安穩(wěn)運行，不斷完善和提高清潔生產(chǎn)技術(shù)水平，使企業(yè)獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

[1] 江善襄主編．磷酸、磷肥和復(fù)混肥料． 化學(xué)工業(yè)出版社．

[2]中石化南京工程有限公司．云南彌勒磷電化工有限公司環(huán)境綜合治理及清潔生產(chǎn)技術(shù)改造提升項目可行性研究報告．

[3]昆明理工大學(xué)設(shè)計研究院．云南彌勒縣磷電化工有限責(zé)任公司28000米3/時黃磷尾氣凈化工程可行性研究報告．

張國榮（1975～），男，紅河州節(jié)能監(jiān)察支隊，研究方向：化工生產(chǎn)技術(shù)。

(責(zé)任編輯李燕）

Application of Cleaner Production Technology of Yellow Phosphorus Production Enterprises

Zhang Guorong
（Honghe Prefecture Energy Conservation Inspection Detachment, Yunnan, 661100）

Yellow phosphorus production is the high-pollution and high energy consumption industry and the phenomenon of‘smoke swirling, flames lit up the sky’ has become the symbol for China's most yellow phosphorus industries. Under current situation of energy intensity, serious environmental pollution and severe energy conservation and emissions reduction, achieving the goal of cleaner production, energy saving and emission reduction for yellow phosphorus industries is of great significance on the sustainable development of industry.

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