＊呂惠萍（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系 山東 274015）

功能單體磷酸酯的制備及其在水性涂料中的應(yīng)用

＊呂惠萍（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系 山東 274015）

用五氧化二磷和甲基丙烯酸-β-羥丙酯做為原料制備合成了功能單體磷酸酯，并制備了高性能水性丙烯酸涂料，并與市售水性苯丙防銹底漆混拼制備了雙組份涂料，通過(guò)對(duì)涂膜性能的測(cè)定，其附著力、表干時(shí)間等綜合性能明顯提高。

磷酸酯功能單體；丙烯酸核殼乳液；雙組份涂料

引言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，各種環(huán)境友好型涂料應(yīng)運(yùn)而生，其中以水性涂料應(yīng)用范圍最廣、研究最熱門(mén)。制備高性能的水性涂料成為一個(gè)迫在眉睫的問(wèn)題。磷酸酯是一種表面活性劑，它性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，具有較好的抗腐蝕性、乳化性、增溶性和熱穩(wěn)定性等。磷酸酯類(lèi)的表面活性劑在我國(guó)每年都大量生產(chǎn)，而且生產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速。將磷酸酯類(lèi)表面活性劑應(yīng)用到水性涂料中可以提高其綜合性能。

1.功能單體磷酸酯的制備

(1)功能單體磷酸酯的合成

把甲基丙烯酸羥丙酯加入到三口燒瓶，并置于冷水浴中，在攪拌下把P2O5按一定的比例分批加入，升溫到反應(yīng)溫度并保持一定的時(shí)間，再加入一定量的水，在水解溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間就可以得到磷酸酯單體。

(2)功能單體磷酸酯的分析與測(cè)試

雙指示劑法就可以測(cè)定酯化率。

(3)原料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

隨著原料比的增加，單酯率先增加后減小。當(dāng)原料摩爾比為2．0∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中單酯ROPO(OH)2的含量最多，隨著羥基化合物的增加，部分單酯轉(zhuǎn)化為雙酯(RO)2PO(OH)，單酯率下降，反應(yīng)如下。故以為n(ROH)與n(P2O5)最佳配比是2．0∶1。

(4)酯化溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度在75℃左右之間，單酯率較高。溫度太低，酯化反應(yīng)不完全，單酯率低，但溫度過(guò)高，又會(huì)導(dǎo)致磷酸酯的水解，也會(huì)使產(chǎn)物色澤加深。故酯化反應(yīng)的適宜溫度為75℃左右。

(5)酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

單酯率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而減少。單酯逐漸的水解使單酯率逐漸下降，再考慮到產(chǎn)品的色澤隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而加深，故選3．5h為最佳酯化時(shí)間。

(6)加水量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

隨著加水量的增加，單酯率也在增加，當(dāng)加水量達(dá)4%(g/g)時(shí)，單酯率最高，再增大加水量，單酯率稍許降低，這可能是由于部分單酯向雙酯轉(zhuǎn)化，故加水量以4%為宜。

(7)紅外光譜分析

圖1 紅外光譜圖

從圖1看出，1038．24cm-1是P-O-C的特征吸收峰，1168．02cm-1是P=O的特征吸收峰，1644．8cm-1是預(yù)聚物結(jié)構(gòu)上雙鍵的特征吸收峰，1721．0cm-1是P-OH特征峰和a，β不飽和酸酯的C=O伸縮振動(dòng)特征峰，2996．23cm-1是甲基與亞甲基的C-H的特征吸收峰。在3440cm-1處無(wú)較明顯的吸收峰，這說(shuō)明丙烯酸羥基酯中的-OH已經(jīng)完全反應(yīng)。所以從紅外光譜譜圖上顯示的特征峰可以推斷其產(chǎn)物為磷酸酯。

2.水性聚丙烯酸酯核殼乳液的合成

(1)水性聚丙烯酸酯核殼乳液的制備

將乳化劑和引發(fā)劑加水溶解，并在裝有攪拌器的三口瓶中加入引發(fā)劑，乳化劑和去離子水?dāng)嚢枭郎?。在裝有攪拌器的三口瓶中加入混合單體的20%，升溫到83℃左右；將剩余的混合單體中一份加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，另一份加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和單體磷酸酯。將這兩份單體依次滴加加入，并加入剩余引發(fā)劑和乳化劑。滴加時(shí)間為3．0h左右，保溫1．0h，氨水調(diào)pH值至7～8，出料，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)水性丙烯酸核殼乳液的表征

①粒徑及其分布

圖2 乳膠粒粒徑分布圖

圖2所示，取少許所得乳液用適量的水分散后，在室溫下用粒徑分布儀測(cè)得乳膠粒平均粒徑為100．6nm，且粒徑分布較窄。

②乳液紅外光譜分析

圖3 乳液紅外光譜圖

由圖3可以看出，3420cm-1處是COOH中-OH 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2933cm-1處是-C-的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1729cm-1處是酯中C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1378cm-1是-CH3的C-H彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1161cm-1處是-P=O的特征吸收峰，1022cm-1是-CO-P的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。譜圖中在1645cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)烯烴的C=C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明該丙烯酸乳液中不含帶雙鍵的游離單體；1022cm-1出現(xiàn)的-C-O-P的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明功能單體磷酸酯發(fā)生了聚合反應(yīng)。

③TEM表征

將所得乳液用1%的磷鎢酸溶液染色后并用TEM觀察可以判定所得的乳膠粒子是否為核殼結(jié)構(gòu)，若染色均勻，則說(shuō)明整個(gè)粒子為均一相，若染色效果不同，則說(shuō)明乳液為核殼結(jié)構(gòu)。

3.水性丙烯酸涂料的制備

將增稠助劑、消泡劑、成膜助劑、分散助劑等高速攪拌下加入，并攪拌一定的時(shí)間；然后加入顏填料高速攪拌約2h后得到混合漿料；在上述得到的混合漿料中加入自制的核殼乳液和其他助劑，攪拌約一定的時(shí)間；最后用氨水調(diào)乳液pH值即得所需的水性丙烯酸涂料。

4.功能單體磷酸酯在雙組分涂料中的應(yīng)用

取自制涂料20%和市售水性苯丙防銹底漆混合，高速攪拌分散合成雙組份涂料，性能測(cè)試結(jié)果如下。

表1 雙組份涂料性能檢測(cè)結(jié)果

由上表可以看出，雙組份涂料的綜合性能有所提高，這是因?yàn)楣δ軉误w磷酸酯中的磷輕基和金屬表面發(fā)生鰲合作用，與多價(jià)金屬作用形成絡(luò)合物，使在表面形成致密的涂膜，增加了其耐鹽水、附著力、貯存穩(wěn)定性、耐堿性等性能。

[1]Yreyes, Fjrodriguez, Jmdelrui, etal． Charaeteriza tion of an anticorrosive phosphatedsurfactant and its use in waterborn eoatings[J]．Progress in organic Coatings, 2005, 52(l): 366～371．

[2]王焱．磷酸酯兩性表面活性劑的合成和表征[J]．齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 26(6): 45-48．

[3]高慧蓮, 金雅鳳, 金鮮花． 磷酸酯單、雙酯比例的快速測(cè)定[J]．浙江化工, 2001, 4: 8．

呂惠萍（1985～），女，菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

(責(zé)任編輯宋小蒙）

Preparation of Functional Monomer Phosphate and Its Application in Water-based Paint

Lv Huiping
（Department of Chemistry and Chemical Engineering, He Ze University, Shandong, 274015）

Take hydroxypropyl -β-methacrylate and phosphorus pentoxide as raw material to the preparation of the functional monomer phosphate, and high-performance water-based acrylic coating was prepared, and mix with commercially available water based styrene acrylic antirust primer, a two-component coating was prepared. Through the determination of the performance of the coating, its adhesion table, dry time improved obviously.

functional monomer phosphate；polyacrylic core-shell emulsion；two-component coating

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