鞠延波，顧齊欣

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600； 2.江蘇科創(chuàng)石化有限公司)

柴油加氫精制裝置催化劑器外再生及開工情況

鞠延波1，顧齊欣2

(1.大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600； 2.江蘇科創(chuàng)石化有限公司)

介紹了2.0 Mta柴油加氫精制裝置催化劑的卸劑、再生、開工及標定情況，同時也提出了裝置在卸劑、再生及開工過程中出現(xiàn)的問題及解決辦法，為同類裝置提供參考。該裝置的開工運行標定結(jié)果表明，再生催化劑活性基本恢復(fù)到新鮮劑的水平，直餾柴油與催化裂化柴油的混合油經(jīng)過加氫精制后脫硫率為98.5%，產(chǎn)品柴油的硫質(zhì)量分數(shù)為170 μgg。

柴油加氫 催化劑 再生 開工

目前環(huán)保對柴油質(zhì)量的要求日益嚴格[1-4]。大連西太平洋石油化工有限公司(簡稱WEPEC)2.0 Mta柴油加氫精制裝置生產(chǎn)清潔柴油，在運行末期，催化劑活性已嚴重不達標，加工負荷只能達到設(shè)計值的76%。因此對裝置催化劑進行卸劑，并外委江蘇科創(chuàng)石化公司進行器外再生，恢復(fù)催化劑的活性。本文主要介紹催化劑的器外再生及其開工運行情況。

1 柴油加氫精制裝置簡介

2 卸劑及再生情況

加氫催化劑在使用過程中會老化并最終失活，失活速率的差異主要依賴于原料和操作苛刻度。在正常操作條件下催化劑上會有結(jié)焦物，隨著裝置的運行，會導(dǎo)致催化劑失活。通常通過提高反應(yīng)溫度來保證產(chǎn)品質(zhì)量。如果不能繼續(xù)提升反應(yīng)溫度或不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，催化劑就要進行再生。專利商提供的催化劑再生過程典型損失量為5%～7%。由于反應(yīng)器內(nèi)系列催化劑種類型號不同(主劑共3種類型)，為了減少不同類型催化劑之間混兌，反應(yīng)器內(nèi)催化劑全部從頂部逐層卸出。催化劑再生的最高溫度始終保持在390～420 ℃，遠低于該催化劑的安全燒焦溫度，在燒焦過程中不會因超溫對催化劑的質(zhì)量構(gòu)成威脅。表1為催化劑再生前后的性質(zhì)對比，表2為催化劑再生前后的物料平衡數(shù)據(jù)。由表1和表2可見：再生劑質(zhì)量恢復(fù)較好，碳質(zhì)量分數(shù)在0.1%左右；催化劑再生回收率達到99.0%。

3 再生后催化劑裝填情況

再生后催化劑裝劑時，主劑采用密相裝填，保護劑采用稀相裝填，裝劑時間共計60 h左右。由于采用集裝箱進行裝填，比首次開工裝劑時間縮短24 h。催化劑再生后，堆密度稍有提高，補充庫存再生KF-757催化劑5.10 t，再生后催化劑損失4.2%，低于專利商提供的催化劑的典型損失量。催化劑實際裝填主劑127.48 t。保護劑全部采用新鮮劑，裝填量7.58 t。

表1 催化劑再生前后的性質(zhì)對比

表2 催化劑再生前后的物料平衡數(shù)據(jù)

4 催化劑再生后開工情況

根據(jù)開工方案，首先對催化劑進行干燥，干燥升溫曲線見圖1。以25 ℃h的速率升溫至135 ℃后恒溫1 h，高壓分離器無明水切出，3 h后將反應(yīng)溫度升至180 ℃，恒溫13 h脫水，干燥時間共24 h。干燥期間催化劑脫水共800 kg左右，干燥脫水量占催化劑質(zhì)量的0.63%。

圖1 催化劑干燥曲線◆—預(yù)計干燥曲線； ■—實際干燥曲線

干燥結(jié)束后反應(yīng)器床層溫度降至150 ℃，催化劑開始硫化，硫化過程采用注入硫化劑及使用上游重油加氫裝置含高濃度H2S的氫氣(H2S濃度24 000 mgm3)對催化劑進行預(yù)硫化，硫化曲線見圖2。首先引直餾柴油(硫質(zhì)量分數(shù)12 100 μgg)對催化劑進行進油預(yù)濕，2 h后改通硫化直餾柴油循環(huán)，停止外送硫化柴油。開始按規(guī)程要求注入硫化劑二甲基二硫(DMDS)，以20～25 ℃h的速率將床層升溫至175 ℃并恒溫1 h，然后繼續(xù)升溫至225 ℃。在225 ℃恒溫階段同時引入重油加氫裝置氫氣脫硫塔前高壓循環(huán)氫至柴油加氫裝置進行催化劑硫化，8 h后反應(yīng)溫度以5～10 ℃h的速率向320 ℃升溫，反應(yīng)系統(tǒng)排放氫去脫硫系統(tǒng)凈化。14 h后反應(yīng)溫度升至320 ℃，恒溫6 h后測得低分油硫質(zhì)量分數(shù)為1 700 μgg，循環(huán)氣中H2S濃度為23 000 mgm3。硫化結(jié)束后降溫至280 ℃，引新鮮進料，調(diào)整操作參數(shù)至產(chǎn)品合格。整個硫化過程由于DMDS購置量有限，共計16 t，從注入DMDS直至225 ℃恒溫硫化結(jié)束，DMDS全部用完，225 ℃向320 ℃升溫硫化過程主要是引重油加氫裝置氫氣脫硫塔前氫氣及循環(huán)柴油進行硫化。硫化過程用時共計42 h，引入重油加氫裝置氫氣時間40 h，引入量在2 000～5 000 m3h(標準狀態(tài))，比首次開工采用DMDS硫化時間延長11 h，節(jié)省DMDS 10 t，節(jié)約DMDS購買費用20萬元。

圖2 催化劑硫化曲線◆—預(yù)計硫化曲線； ■—實際硫化曲線

5 裝置標定情況

裝置開工正常后，進行了直餾柴油、催化裂化柴油混合原料(催化裂化柴油占總進料質(zhì)量的8%)的標定，反應(yīng)系統(tǒng)的主要工藝操作參數(shù)見表3，加工原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表4。從標定原料性質(zhì)看，此次標定原料硫含量高，凝點低。在原料進料量略超設(shè)計加工負荷的條件下操作，反應(yīng)器入口溫度達到328 ℃，與首次開工標定時相比僅提高3 ℃，餾出口產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)從首次開工標定時的230 μgg降至本次標定時的170 μgg，產(chǎn)品脫硫率達到98.5%，說明再生后催化劑的活性恢復(fù)良好。

表3 反應(yīng)系統(tǒng)的主要操作參數(shù)

表4 原料與產(chǎn)品性質(zhì)

6 卸劑、再生、開工期間暴露的問題及解決措施

6.1 上層主催化劑撇頂、再生過程中FeS自燃嚴重

加氫裝置反應(yīng)器內(nèi)保護劑撇頂過程中會出現(xiàn)FeS自燃問題，而主催化劑上層卸出過程一般不會發(fā)生FeS自燃問題。而此裝置在撇出保護劑過程中未發(fā)生FeS自燃現(xiàn)象，卻在撇出上層主催化劑時出現(xiàn)FeS自燃現(xiàn)象，且較嚴重，該問題在催化劑燒焦再生過篩過程中也同樣出現(xiàn)。分析FeS細粉量，高達2%～3%。催化劑燒焦再生后，表面顯土紅色，表明部分催化劑表面附著氧化鐵，開工硫化后會生成FeS，一方面影響催化劑的硫化效果，影響催化劑的活性；另外下次停工卸劑時仍會出現(xiàn)FeS自燃問題。從本次撇頂卸劑情況看：保護劑料面上積垢不多，大部分已深入主劑料面下近2 m，由于裝置首次開工時催化劑裝填方案設(shè)計不當，導(dǎo)致上層保護劑共1.8 t沒有完全裝入反應(yīng)器，保護劑裝填量不足是導(dǎo)致Fe沉積深入主劑床層的一個主要影響因素；另外裝置運行周期長、保護劑容垢飽和是另一方面原因。

6.2 卸劑過程中反應(yīng)器床層溫度升高問題

裝置停工后，反應(yīng)器床層溫度低于50 ℃時停循環(huán)氫壓縮機，氮氣置換合格、隔離后開始撇頭卸劑，卸劑過程中床層各測溫點皆出現(xiàn)緩慢上升趨勢，最高點溫度達90 ℃，被迫停止卸劑，充氮置換降溫后恢復(fù)卸劑。檢查發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器器壁溫度沒有完全降下來是導(dǎo)致床層溫度上升的一個主要原因，另外反應(yīng)器出口管線部位沒有設(shè)計專用氮氣線以利反應(yīng)器吹掃隔離、降溫、撇頂使用，只能從反應(yīng)進料產(chǎn)物換熱器管程之間連通管線部位壓力表排放口接臨時氮氣向反應(yīng)器內(nèi)補氮氣，由于進入反應(yīng)器底部氮氣量有限，故反應(yīng)床層熱量不易被帶出，致使床層溫度升高，設(shè)計方面應(yīng)該考慮改進。

6.3 再生催化劑的殘存積炭問題

催化劑器外再生過程主要是燒掉催化劑表面積炭的過程。如果把待生催化劑的積炭充分燒掉，就要進一步提高催化劑的燒焦溫度、降低燒焦速率延長燒焦時間，燒焦溫度的提高以及燒焦時間的延長對催化劑的質(zhì)量會有一定損害，使催化劑顆粒破損增多、堆密度提高。重新裝填后補入新劑量會大幅增加；另外床層催化劑堆密度提高，反應(yīng)器床層壓降會有所提高，裝置運行周期會縮短。因此燒焦過程必須嚴格控制燒焦溫度和速率，避免催化劑的破損，保證再生催化劑的回收率。

6.4 催化劑硫化進油預(yù)濕階段要特別注意防止再生后催化劑吸附放熱問題

再生后催化劑硫化開始進油的預(yù)濕階段要特別注意反應(yīng)器床層溫度不能控制過高。進直餾柴油預(yù)濕階段反應(yīng)器床層溫度控制過高(大于150 ℃)，催化劑吸附熱較大，如果調(diào)控不及時，極易發(fā)生床層催化劑溫度失控，嚴重時造成催化劑在氫氛圍下還原及設(shè)備損壞；反應(yīng)進料及產(chǎn)物高壓換熱器冷跨線要保持最小開度，以利于硫化過程緊急狀態(tài)下打開反應(yīng)進料冷跨線來降低反應(yīng)器床層的溫度。

6.5 使用高濃度H2S的氫氣對催化劑硫化時反應(yīng)溫度的控制

為了降低購買DMDS的成本，本次使用DMDS與含高濃度H2S的氫氣對催化劑進行硫化的辦法。反應(yīng)器床層225 ℃以前階段主要以加注DMDS為主，確保催化劑床層上硫緩慢均勻、穩(wěn)定穿透，避免初期直接引入含高濃度H2S的氫氣時發(fā)生反應(yīng)器床層“飛溫”問題，225～320 ℃階段主要以注入含高濃度H2S的氫氣為主，盡可能最大量引入、最大量排放從而降低整體硫化時間，此階段溫度控制至關(guān)重要，在保證床層溫升不超指標的前提下，以5～10 ℃h的速率緩慢提高反應(yīng)溫度為宜。

7 結(jié) 論

(1) 經(jīng)過器外燒焦再生的柴油加氫精制催化劑活性恢復(fù)良好，催化劑顆粒損壞程度小，滿足裝置加工的要求。

(2) 裝置停工后的循環(huán)氫壓縮機循環(huán)降溫過程中，在監(jiān)控反應(yīng)器催化劑床層溫度的同時，必須兼顧反應(yīng)器外壁溫度的下降情況再決定停運循環(huán)氫壓縮機，防止反應(yīng)器外壁因為溫度高傳導(dǎo)給反應(yīng)器內(nèi)催化劑，造成無法撇頭卸劑的問題。

(3) 應(yīng)定期對加氫裝置反應(yīng)器內(nèi)的保護劑進行撇頭。在對含有FeS細粉的待生催化劑燒焦前過篩過程中，要特別注意防止催化劑大面積暴露在空氣中，防止FeS自燃導(dǎo)致溫度過高而破壞催化劑結(jié)構(gòu)。

(4) 使用含高濃度H2S的氫氣對再生后催化劑進行預(yù)硫化時要嚴格控制升溫速率，以5～10 ℃h為宜，避免反應(yīng)器內(nèi)催化劑發(fā)生超溫或飛溫。另外，氫氣要最大量地引入和排放，以縮短催化劑硫化時間。

[1] 穆海濤.適應(yīng)柴油質(zhì)量升級的催化劑運行分析及對策[J].石油煉制與化工，2015，46(9)：31-37

[2] 張輝，楊有亮，宋以常.柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2015，46(3)：48-51

[3] Li Hua，Yang Jinliang，Weng Huixin.Study on liquid-phase hydrodesulfurization of FCC diesel in tubular reactors[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(2)：1-8

[4] 孫明立.柴油加氫裝置產(chǎn)品質(zhì)量升級的措施[J].石油煉制與化工，2016，47(6)：28-31

EX-SITU REGENERATION OF DIESEL HYDROTREATING CATALYST AND START-UP OF HYDROTREATING UNIT

Ju Yanbo1， Gu Qixin2

(1.WestPacificPetrochemicalCompanyLtd.，Dalian，Liaoning116600； 2.JiangsuKechuangPetrochemicalCo.Ltd.)

The unloading and ex-situ regeneration of catalyst， and restarting for 2.0 Mta diesel hydrotreating unit and problems occurred during these stages were introduced. The solutions for solving above problems were suggested. The calibration results indicate that the activity of the regenerated catalysts recovers well， close to the fresh catalyst. The hydrodesulfurization rate reaches 98.5%， and the sulfur content in diesel product is 170 μgg， when a mixed feedstock of straight-run diesel and FCC diesel is processed.

diesel hydrotreating； catalyst； regeneration； start-up

2016-04-29；修改稿收到日期：2016-08-15。

鞠延波，從事汽柴油加氫裝置的生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

鞠延波，E-mail：juyanbo@wepec.com。