朱衛(wèi)東，董克林

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連116600)

胺液中Na+對脫硫過程的影響及對策

朱衛(wèi)東，董克林

(大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連116600)

大連西太平洋石油化工有限公司硫磺裝置胺液脫硫系統(tǒng)在運行過程中出現(xiàn)貧胺液中硫化氫含量過高、脫硫后氣體中硫化氫含量超標(biāo)等問題，研究發(fā)現(xiàn)胺液中含有大量的Na+(高達(dá)7 800 μgg)是導(dǎo)致上述現(xiàn)象的主要原因。經(jīng)實驗室多次試驗后，確定采用離子交換方法脫除胺液中的Na+。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，脫鈉后的貧胺液中硫化氫濃度由4.0 gL降低到1.5 gL，氣體脫硫深度顯著提高，同時脫硫系統(tǒng)蒸汽使用量減少8 th。

鈉離子 貧胺液 富胺液 硫化氫

醇胺法脫硫廣泛應(yīng)用于煉油廠干氣、液化氣以及天然氣等氣體中硫化氫的脫除[1-4]，目前以N-甲基二醇胺(MDEA)為代表的脫硫工藝仍占據(jù)主導(dǎo)地位。大連西太平洋石油化工有限公司硫磺裝置胺液脫硫系統(tǒng)胺液藏量大約1 200 t，2013年7月發(fā)現(xiàn)胺液脫硫深度不夠，脫硫后氣體中硫化氫含量時常超標(biāo)，同時貧胺液中硫化氫(以陰離子形式存在)濃度超過4.0 gL，增大胺液循環(huán)量也不能解決上述問題。經(jīng)取樣分析，貧胺液中存在大量的Na+(高達(dá)7 800 μgg)和Cl-(3 800 μgg)。胺液中的Cl-屬于熱穩(wěn)鹽陰離子的一種，通常通過適當(dāng)增加胺液循環(huán)量的辦法可以消除其對氣體脫硫質(zhì)量的影響，所以大量Na+的存在可能是造成胺液脫硫效果變差的主要原因。有關(guān)Na+含量對胺液脫硫效果的影響，目前國內(nèi)外很少有文獻(xiàn)報道。

本課題通過實驗室模擬實驗，研究和分析Na+對醇胺法脫硫過程的影響，并根據(jù)實驗結(jié)果采取措施，考察實施效果。

1 實 驗

將MDEA水溶液與NaOH水溶液配制成Na+含量不同的脫硫吸收液，MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，與工業(yè)裝置胺液濃度相當(dāng)。將甲烷與硫化氫氣體配制成硫化氫體積分?jǐn)?shù)為0.95%的脫硫試驗原料氣。

實驗裝置采用小型吸收裝置(簡易示意如圖1所示)，吸收塔內(nèi)徑7.5 cm，絲網(wǎng)型拉西環(huán)(2 mm×2 mm)填料層高40 cm。胺液由計量泵從吸收塔上方進(jìn)料，胺液流量38 Lh，原料氣經(jīng)減壓閥和流量計后由吸收塔下方進(jìn)料，氣體流量4 m3h，在線檢測吸收后甲烷氣體中的硫化氫濃度。富液接入儲存罐中，儲存罐呼吸口以及來自吸附塔塔頂?shù)臍怏w接入裝有固體脫硫劑的吸收瓶中，經(jīng)脫硫凈化后放空。吸收塔操作壓力0.5 MPa，吸收溫度25 ℃。

圖1 氣體吸收實驗裝置示意

Na+含量不同的胺液吸收硫化氫所得到的富胺液在120 ℃下，通氮氣汽提再生30 min，得到貧胺液，用碘量法測定其硫化氫殘留量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na+對貧液中H2S含量的影響

不同Na+含量的MDEA胺液經(jīng)吸收和再生得到的貧胺液的硫化氫含量如圖2所示。

圖2 不同Na+含量的貧胺液中硫化氫含量

從圖2中可以看出，隨著Na+含量的增加，再生后貧胺液中的硫化氫含量基本呈線性增加趨勢。說明胺液中的Na+的濃度影響了胺液再生的質(zhì)量，Na+含量越高，胺液中硫化氫殘留越多，無法得到有效再生的胺液。

從胺液吸收硫化氫的機(jī)理來看，MDEA與硫化氫發(fā)生如下式反應(yīng)：

(C2H5O)2N+HCH3HS-

(1)

所形成的弱酸弱堿鹽(C2H5O)2N+HCH3HS-熱穩(wěn)定性差，在加熱的條件下即可分解，生成相應(yīng)的胺分子和硫化氫，胺液得到再生，同時釋放出硫化氫氣體。

由于Na+引入胺液系統(tǒng)，在吸收過程中Na+與HS-結(jié)合形成鹽NaHS，由于NaHS是強(qiáng)堿性鹽，加熱不易分解，在胺液再生條件下能穩(wěn)定存在。所以，被Na+所束縛的硫化氫形成的HS-與Na+的含量呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系，即Na+含量越高，貧胺液中的H2S含量就越高。

2.2 貧胺液中Na+對氣體脫硫深度的影響

為了表征貧胺液中Na+對氣體脫硫深度的影響，采用上述實驗得到的再生后貧胺液進(jìn)行吸收硫化氫實驗，吸收后甲烷氣體中的硫化氫含量如圖3所示。從圖3可以看出，隨著貧胺液中Na+含量的提高，凈化后氣體中的硫化氫含量增加，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～2 000 μgg時，其變化并不明顯，但當(dāng)Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2 000 μgg后，凈化后的氣體中硫化氫含量呈線性遞增趨勢，說明Na+對氣體脫硫效果的影響顯著。

圖3 貧胺液中Na+含量對氣體脫硫深度的影響

如前所述，胺液吸收硫化氫后，MDEA與硫化氫發(fā)生可逆反應(yīng)，生成(C2H5O)2N+HCH3HS-，后者在水溶液中可逆電離成(C2H5O)2N+HCH3和HS-，如反應(yīng)(2)所示。由于同離子效應(yīng)，由反應(yīng)(3)所示的被Na+束縛了的HS-使反應(yīng)(2)平衡向左移動，從而進(jìn)一步導(dǎo)致可逆反應(yīng)(1)平衡向左移動，使得胺液吸收甲烷氣中硫化氫的過程中，氣相中會保持較高的硫化氫平衡濃度。

(C2H5O)2N+HCH3+HS-

(2)

(3)

由于胺液中HS-的含量與Na+的含量相對應(yīng)，在Na+含量較低時，對吸收反應(yīng)平衡影響較小，但當(dāng)Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2 000 μgg后，從圖3可以看出，脫硫深度降低明顯，說明大量的HS-是抑制H2S吸收的主要因素。

3 工業(yè)應(yīng)用

明確了上述Na+對胺液脫硫的影響機(jī)理后，進(jìn)一步解決了胺液中大量胺離子競爭吸附對Na+分離的影響，形成了以離子交換為核心的能同時脫除Na+、熱穩(wěn)鹽的胺液凈化處理技術(shù)方案，并與北京思踐通科技發(fā)展有限公司合作，有針對性地設(shè)計并制造了一套胺液凈化設(shè)備，進(jìn)行胺液綜合治理。

胺液凈化設(shè)備于2014年7月完成現(xiàn)場安裝，7月中旬正式運行。截至2015年3月底，凈化后胺液指標(biāo)明顯改善。凈化前后胺液主要指標(biāo)對比見表1。由表1可以看出，經(jīng)過9個多月運行，脫硫系統(tǒng)胺液中的Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7 800 μgg降低到2 000 μgg，系統(tǒng)貧胺液中硫化氫濃度由4.0 gL降低到1.5 gL，胺液凈化效果改善明顯，脫硫后氣體產(chǎn)品硫含量合格，驗證了前述Na+對氣體脫硫效果影響的機(jī)理。

表1 凈化前后胺液的主要指標(biāo)對比

由于胺液品質(zhì)的改善，節(jié)能降耗效果也比較明顯。首先，由于胺液系統(tǒng)中Na+與Cl-含量逐漸下降，提高了胺液脫硫的效率，胺液循環(huán)量較之前降低100 th，再生蒸汽量減少8 th；同時，操作條件優(yōu)化，胺液損失大幅度降低，新鮮胺液的消耗量同比降低30 ta。

天然氣凈化廠脫硫系統(tǒng)的胺液容易受含鹽地下水污染；一些采用海水冷卻的裝置，由于滲漏或者操作不當(dāng)，含鹽冷凝水也會進(jìn)入到胺液中，本課題的研究結(jié)果對于此類容易受鈉鹽污染的脫硫系統(tǒng)的安穩(wěn)長滿優(yōu)運行具有借鑒和指導(dǎo)作用。

4 結(jié) 論

研究了脫硫胺液中Na+含量對與胺液再生與脫硫效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)胺液中Na+含量增

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，所采用的技術(shù)方案和凈化處理裝置可以有效脫除胺液中的Na+和熱穩(wěn)鹽，脫硫系統(tǒng)胺液中的Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7 800 μgg降低到2 000 μgg，系統(tǒng)貧胺液中硫化氫濃度由4.0 gL降低到1.5 gL，保證了脫后氣體硫化氫控制指標(biāo)合格，胺液循環(huán)量較之前降低了100 th，再生蒸汽量減少了8 th。

[1] 陳賡良.醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望[J].石油與天然氣化工，2003，32(3)：134-138

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[4] 張峰，沈本賢，孫輝.纖維液膜接觸器內(nèi)復(fù)配型溶劑高效脫除液化氣中有機(jī)硫[J].石油煉制與化工，2015,46(8):68-73

INFLUENCE OF Na+IN AMINE SOLUTION ON DESULFURIZATION AND COUNTERMEASURE

Zhu Weidong， Dong Kelin

(WestPacificPetrochemicalCo.Ltd.,Dalian，Liaoning116600)

The problems of high H2S content in lean amine and in desulfurized gas in sulfur recovery plant of Dalian West Pacific Petrochemical Co. Ltd. were analyzed. It is found that the high amount of sodium ion (up to 7 800 μgg) in amine solution is the key factor. The effective method to reduce Na+from the amine solution， based on the lab experiment， is the ion exchange technology. The hydrogen sulfide content in the lean amine solution of the industrial unit， after the ion exchange treatment， is reduced from 4 gL to 1.5 gL， and the desulphurization rate of the gases is improved significantly. The steam usage of the desulfurization system decreases by 8 th.

sodium ion； lean amine； rich amine solution； hydrogen sulfide

2016-01-06； 修改稿收到日期： 2016-03-03。

朱衛(wèi)東，本科，高級工程師，主要研究方向為渣油加氫、氣體脫硫，公開發(fā)表論文2篇。

朱衛(wèi)東，E-mail：zhuweidong@wepec.com。