馬麗葉，阿依左克拉木·牙森，張 雪，張 婷, 李舂龍

(北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

可降解淀粉基塑料餐具

馬麗葉，阿依左克拉木·牙森，張 雪，張 婷, 李舂龍*

(北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

淀粉作為一種天然聚合物，其成本低廉，來源廣泛，良好的熱塑性，對環(huán)境不造成任何污染，因而淀粉基降解塑料成為最有前景的一類降解塑料。本文重點(diǎn)介紹了淀粉基降生物解塑料的性能和國內(nèi)外的最新研究現(xiàn)狀，并且指出了它在實(shí)際應(yīng)用中存在的不足，最后對其市場應(yīng)用前景進(jìn)行了簡述。

淀粉;生物降解塑料;前景

社會在發(fā)展，環(huán)境在污染，資源被消耗，問題待解決[1]。新能源代替舊能源，這是社會發(fā)展趨勢，也是人類必須研究，探索的問題。塑料是日常生活的必用品，給我們的生活帶來了許多便利，但隨著塑料制品日益增加，廢棄塑料的污染越來越嚴(yán)重，改善其對環(huán)境的污染已成為全球性問題[1]。對此問題各個國家均頒布了不同禁令，我國也禁止使用非降解的一次性快餐盒。因此，研發(fā)可降解淀粉基塑料是解決這類污染問題的一個有效途徑。

淀粉是綠色植物光合作用的產(chǎn)物，是合成的最豐富的可再生資源，淀粉在自然界中儲藏量大、種類繁多、應(yīng)用廣泛，所以以淀粉為原料生產(chǎn)可降解材料是一項(xiàng)極具可發(fā)展前景的研究[2]。淀粉基生物降解材料產(chǎn)品具有機(jī)械強(qiáng)度好、柔韌性強(qiáng)、抗沖擊強(qiáng)度高、耐溫性強(qiáng)、耐水、耐油、不軟化、不變形和可塑性強(qiáng)等特點(diǎn)?？蒲腥藛T以淀粉作為原料制備綠色環(huán)保無污染的可食用餐具不僅可以解決塑料餐具對環(huán)境造成的污染及不可降解餐具的缺陷問題，而且新型產(chǎn)品還能克服舊塑料具有抗靜電作用的缺點(diǎn)[3]。與其他類型的一次性可降解餐具相比，可降解淀粉基塑料餐具成本低廉、無污染，還可作為飼料進(jìn)行二次利用[3]。

1 可降解的淀粉基材料簡介

1.1 可降解的淀粉基材料

淀粉基產(chǎn)品是指淀粉的含量超過一半的產(chǎn)品?？山到獾牡矸刍牧现饕煞质强缮锝到馓烊桓叻肿拥矸?，它在微生物作用下首先分解為葡萄糖，其次分為二氧化碳和水，不會對環(huán)境帶來污染?？山到獾矸刍牧鲜菤v史持久、工藝技術(shù)成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較大、并在市場占有率相對很高的一類工藝產(chǎn)品[4]。

1.2 降解機(jī)理

可生物降解指的是在微生物作用下聚合物進(jìn)行降解和同化。在此過程中可生物降解作用的生物主要是細(xì)菌等。可降解性取決于其種類，溫度、濕度等環(huán)境因素，及高分子的巨細(xì)和排布。目前，聚合物的降解機(jī)理不是很清晰，通常認(rèn)為可降解不是單一機(jī)理，而是由生物物理、生物化學(xué)共同決定的，還存在一些物理化學(xué)作用的繁雜過程[5]。

淀粉是一類純天然的可生物降解的聚合物，在微生物作用下先分解為葡萄糖、再分解成水和二氧化碳。該聚合物分為兩個步驟進(jìn)行降解：

(1)淀粉被細(xì)菌等微生物侵襲后慢慢失去其原有形態(tài)、在聚合物中形成多孔結(jié)構(gòu)，使其表面積逐漸增大。

(2)聚合物通過自氧化反應(yīng)生成過氧化物，使分子鏈斷裂成低分子量的碎片，達(dá)到可被微生物代謝階段[6]。

1.3 可降解淀粉基材料的優(yōu)良性能

可降解淀粉基材料所制成的產(chǎn)品有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、良好的柔韌性、抗沖擊性、耐溫性、耐油、不軟化、不變形及良好塑性等特點(diǎn)。在工業(yè)上可代替普通的通用塑料，而且可降解淀粉基材料易降解、可回收，處理成本較傳統(tǒng)塑料制品低。

1.4 可降解的淀粉基材料的分類

可生物降解的淀粉基塑料分為三類：可淀粉填充、淀粉共混和全淀粉。

(1)淀粉填充塑料: 淀粉填充塑料是指用淀粉填充專用的塑料(如PE)。以淀粉填充塑料PE為例,它的生產(chǎn)流程是先將淀粉干燥到含水量低于百分之一,然后將增容劑、助氧化劑等共混制淀粉與PE共混,再用原始的方法加工形成膜[7]。主要的特征是:淀粉的添加量相對低且低于百分之三十左右，降解的速率較慢從而不會都被降解，可能會造成再次污染，所以要慎用。

(2)淀粉共混塑料: 淀粉共混塑料主要由樹脂和凝膠化淀粉摻和而成?，F(xiàn)要增加淀粉和樹脂的相容性，有如下三種方法:(1)淀粉改性,如讓淀粉發(fā)生接枝改性、對表面進(jìn)行偶聯(lián)處理等。(2)PE 改性, 如與馬來酸酐接枝等；(3)相容劑的加入, 如EVA 、淀粉接枝PMMA、淀粉接枝PS、淀粉接枝MAH、淀粉接枝SBS等[8]。

(3)全淀粉塑料: 全淀粉塑料指淀粉在一定量增塑劑的作用下，使其本有的分子結(jié)構(gòu)破壞而形成的材料[9]。該類淀粉塑料分解后，可作為有機(jī)肥料用于農(nóng)業(yè)且不會對環(huán)境造成不利影響。

對環(huán)境的污染程度來說，此產(chǎn)品是有前景、有未來的產(chǎn)品。但是淀粉碳水化合物有親水性，在熱水中會糊化從而很粘稠、在冷水中不溶解[10]。而淀粉為母料的降解產(chǎn)品是有要求的，得防水防熱。還得有一定的柔韌性以及強(qiáng)度。為改進(jìn)這一缺陷，在全淀粉制品表面涂覆一層非水深性薄膜[11]，但這樣又影響制品的降解性能，而增加了成本。所以，提升淀粉產(chǎn)品的使用性能、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域、減少生產(chǎn)的成本是未來工業(yè)化生產(chǎn)研發(fā)的重中之重。

2 可降解淀粉基塑料餐具的國內(nèi)外進(jìn)展

2.1 國內(nèi)淀粉基塑料餐具的研究進(jìn)展

近年，國內(nèi)可降解淀粉基塑料也有了很大的進(jìn)展。北京某研究所采用木薯淀粉為原料,生產(chǎn)出了可全降解、可回收、無毒性的快餐盒[12]。哈爾濱綠環(huán)生物降解制品開發(fā)有限公司也生產(chǎn)了可全降解一次性餐具，耐水、耐油，其承受溫度范圍為-20～150℃，可在微波爐、電冰箱內(nèi)使用。在性價比上較優(yōu)同類的淀粉改性餐具，競爭優(yōu)勢較大。其淀粉含量最高可達(dá)80%，在自然條件下可完全降解(產(chǎn)品經(jīng)韓國有關(guān)部門檢測經(jīng)45天可降解97.8%)，降解周期也可調(diào)節(jié)，有利于促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

江蘇九鼎集團(tuán)"兩萬噸生物可降解塑料項(xiàng)目"近年在江蘇南通正式開工。該集團(tuán)聘請中科院專家擔(dān)任技術(shù)指導(dǎo)和總工程師，三年內(nèi)成功試驗(yàn)攻關(guān)了小試中試和擴(kuò)大中試3年試驗(yàn)系列科研課題，在可降解塑料生產(chǎn)技術(shù)上取得了較大進(jìn)展。該項(xiàng)目全部建成并投產(chǎn)具有年產(chǎn)2萬噸生物可降解塑料的生產(chǎn)能力[13]。

2.2 國外淀粉基塑料餐具的研究進(jìn)展

在國外，生產(chǎn)可降解的淀粉基塑料餐具有美國、德國、意大利和日本等國[14]。美國Warmer-Lambert公司以糊化淀粉為原料，加入少量添加劑，經(jīng)成型工藝加工成“Noven”的是一種熱塑性的淀粉復(fù)合材料[15]。其淀粉含量達(dá)90%且力學(xué)性能良好。德國Bayer公司和BASF公司對可降解淀粉基塑料的研究開發(fā)投入了大量精力。前者研發(fā)了聚酯酰胺和淀粉/聚氨酯共混生物降解塑料，后者開發(fā)了“Ecoflex”的脂肪族/芳香族共聚酯產(chǎn)品及新型“Ecovio”產(chǎn)品[16]。意大利Novanmont公司開發(fā)可降解的淀粉基塑料居世界最早，其產(chǎn)品用于一次性餐具，包裝材料，堆肥袋，衛(wèi)生用品，農(nóng)用地膜等[17]。隨之，日本合成化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)出了“Ecomatc AX”商品，其含有熱塑性、水溶性和可降解性，且易在擠型、吹塑、注塑等條件下成型[18]。

3 可降解的淀粉基塑料餐具存在問題

(1)一類降解塑料是將淀粉作為固體顆粒填充物，對聚合物進(jìn)行改性，但這一技術(shù)不能達(dá)到真正有效的改性。而且根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看隨著淀粉固體填充量的增大，聚合物的降解性能隨之降低。

(2)二類降解塑料是淀粉和聚合高分子材料混合制備可完全降解的聚合物，繼一類降解技術(shù)后，這一技術(shù)可算是達(dá)到了降解技術(shù)的巔峰。這類聚合物中有可被其他官能團(tuán)取代的羥基和氫鍵，由此可見淀粉和聚合物的混合不僅僅是物理過程還有化學(xué)反映的存在，才使得共混物的性能更加優(yōu)良。

(3)三類降解塑料是全淀粉塑料，全淀粉塑料在性能存在一定缺陷，其耐水性能差、機(jī)械強(qiáng)度弱、而且降解速度難控制，這一系列問題的存在將使可降解淀粉基塑料產(chǎn)品的商品化程度降低。

(4)熱塑性淀粉材料可完全降解，又可增加農(nóng)副產(chǎn)品附加值，對環(huán)境保護(hù)有利，又能促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展[19]。但淀粉基塑料餐具的吸濕性能大大降低，特別是在氣候濕度相對較大的地區(qū)，使用多有不便[20]。若要防止其吸水而在其表面涂上防水涂層，又會大大增加成本卻達(dá)不到最終目的[21]。所以，可降解淀粉基塑料餐具的大規(guī)模生產(chǎn)仍需我們進(jìn)一步探究。

4 可降解的淀粉基塑料餐具的發(fā)展及前景展望

4.1 可降解淀粉基塑料餐具的發(fā)展

淀粉基原料的應(yīng)用頗多、價格便宜，不僅可以改性一些高分子塑料，而且可作為高分子材料來制備可降解塑料。隨著快餐業(yè)、便利店的普遍，可降解淀粉基塑料餐具的制備受到了研究者們的廣泛關(guān)注。淀粉大多來自玉米，我國玉米產(chǎn)量較高，庫存量較大，因此，發(fā)展可降解的淀粉基正是對陳化糧食深加工的一種有效途徑。將6%～20%的淀粉和聚烯烴共混物進(jìn)行混合，得到淀粉填充型塑料，剩下不能再降解且不能回收的多孔聚合物，其對環(huán)境污染嚴(yán)重，被稱為是“崩解塑料”[2]。接下來，將含量大于50%的淀粉和親水性聚合物共混制備，使其發(fā)生較強(qiáng)的物理和化學(xué)反應(yīng)，以連續(xù)相存在，展現(xiàn)出一種具有較好可降解性，可深加工性及經(jīng)濟(jì)實(shí)用性的產(chǎn)品[23]。吳俊等人用偶聯(lián)劑處理改善疏水性，再經(jīng)多元醇塑化處理，與聚己內(nèi)酶混合，得到可降解產(chǎn)品[24]。黃身歧等人通過對玉米淀粉來改性、偶聯(lián)、接枝共聚反應(yīng)，和可降解淀粉基塑料原料、工藝過程及產(chǎn)品應(yīng)用等研究，成功研制了淀粉接枝共聚物可降解塑料，其整體性能達(dá)到了國際同種商品的標(biāo)準(zhǔn)[25]。

隨著科技時代的不斷發(fā)展，對快餐業(yè)也產(chǎn)生了更高的要求，為改善淀粉填充塑料加工的流動性，以防塑料降解生成自由基而導(dǎo)致交聯(lián)現(xiàn)象，需選篩一些合適的助劑[26]。如增塑劑、無機(jī)填料及有機(jī)填料紙漿等，研究發(fā)現(xiàn)，增加增塑劑的含量，其性能和斷裂伸長率相應(yīng)增加，從而提高了產(chǎn)品的剛度及穩(wěn)定性[27]。

4.2 可降解淀粉基塑料餐具的前景展望

隨著生活節(jié)奏加快、健康意識增強(qiáng)以及旅游業(yè)的迅猛發(fā)展，極大地促使了快餐行業(yè)的發(fā)展，使得餐具的用量與日俱增[28]。由于發(fā)泡塑料餐具質(zhì)輕價廉[29]、性能優(yōu)良，方便攜帶，而且一次性餐具給人們的生活帶來了較多方便，降低了人們的勞動強(qiáng)度，但作為餐飲具要求防水、耐熱、防濕[30]等性能，所以可降解淀粉基塑料餐具的研究及生產(chǎn)有著重要意義。它可以改變淀粉分子本身和其分子鏈的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其分子鏈上親水的羥基數(shù)目減少或隱藏，使降解效果加強(qiáng)。

目前，發(fā)達(dá)國家對可降解塑料餐具的研究最為活躍，取得了較好的研究成果，并已進(jìn)行生產(chǎn)加工。我國對其研發(fā)也越發(fā)重視，為徹底解決“白色污染”等問題，便需對可降解塑料餐具的制備加大研究力度，這也將是未來新材料的研究領(lǐng)域和熱點(diǎn)方向。

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(本文文獻(xiàn)格式：馬麗葉，阿依左克拉木.牙森，張 雪，等.可降解淀粉基塑料餐具[J].山東化工，2016，45(20)：68-70.)

The Summarize of Strach-based Biolodegradable Plastic Cutlery

MaLiye,AYiZuoKeLaMu·YaSen,ZhangXue,ZhangTing,LiChonglong*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021,China)

As a natural polymer,starch has been considered as one of the most promising materials because of its attractive combination price, abundance, environmentally acceptable disposal and thermoplastics behavior. This paper underlines characteristics of starch-based biodegradable plastics and its present situation of study both at home and aboard.The problems during the application are pointed out.At last,the market potential is also described.

starch；biodegradable plastics;prospects

2016-08-23

馬麗葉(1993—)，女，回族，本科，主要從事化工工藝研究；通訊聯(lián)系人：李舂龍，碩士，助理研究員，主要從事小分子化合物的合成及化學(xué)工藝研究。

TQ320.7

A

1008-021X(2016)20-0068-03