吳昊天，郭小川，蔣明俊，何 燕

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311）

表面修飾納米二氧化硅潤滑脂的性能研究

吳昊天，郭小川，蔣明俊，何 燕

（后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311）

表面修飾對于納米二氧化硅成脂能力和使用性能影響較大，以KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷為改性劑對納米二氧化硅進行了表面修飾，制備了改性納米二氧化硅潤滑脂。結(jié)果表明，與未改性的納米二氧化硅潤滑脂相比，改性后抗老化硬化、抗水性及機械安定性等性能更優(yōu)，每種改性劑有最適宜改性條件，KH570改性的納米二氧化硅潤滑脂綜合性能最好。

納米二氧化硅 表面修飾 潤滑脂 正交試驗

二氧化硅潤滑脂（簡稱硅脂）耐高溫，無熔點，安定性好，使用壽命較長，是理想的高溫潤滑脂，同時，硅脂在電氣、真空密封、儀器儀表、閥門、金屬開關(guān)連接點等特殊場合也具有良好的密封潤滑效果。通常硅脂以合成油為基礎(chǔ)油，采用無機稠化劑，加入結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑等添加劑制成。納米二氧化硅是一種無定型白色粉末，具有比表面積高、純度高、密度低和分散性好的特性，是催化劑載體、高效絕熱材料、氣體過濾材料和高檔填料的理想材料［1］，以納米二氧化硅作為稠化劑，稠化合成油制成的納米硅脂，具備比普通硅脂更加優(yōu)異的使用性能，然而納米二氧化硅比表面積大、羥基數(shù)眾多，未經(jīng)表面改性或表面改性不當?shù)募{米二氧化硅稠化基礎(chǔ)油成脂后硅脂性能較差，出現(xiàn)老化硬化、長期受熱失去潤滑性、抗水性差、機械安定性差的問題。對于以納米二氧化硅制備潤滑脂的研究，國外［2］集中在對納米二氧化硅的改性劑上，采用市售改性納米二氧化硅為原料制備硅脂，結(jié)果表明適當?shù)母男苑绞娇梢詮浹a硅脂的缺陷，一些改性硅脂沒有表現(xiàn)出老化硬化現(xiàn)象，在149℃下放置700h依然保持潤滑性。國內(nèi)的一些研究集中在納米二氧化硅的比表面積和基礎(chǔ)油的選擇對制備硅脂性能的影響［3－4］，認為納米二氧化硅的比表面積越大，稠化成脂性能越好，比表面積為423 m2?g的粉體稠化成脂性能最好，考察了二甲基硅油、NBR硅油和PAO－40 3種基礎(chǔ)油制備的硅脂，發(fā)現(xiàn)以二甲基硅油為基礎(chǔ)油制備的硅脂在膠體安定性、高溫穩(wěn)定性、低溫性能和抗水性能上最好。

本研究以硅烷偶聯(lián)劑KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷為改性劑，對比表面積為380m2?g的工業(yè)納米二氧化硅粉體進行改性，以二甲基硅油為基礎(chǔ)油制備硅脂，采用正交試驗，探索改性劑品種和添加量對硅脂性能的影響。

1 納米二氧化硅改性劑種類和作用機理

納米二氧化硅表面有眾多的羥基，在有機溶劑中分散性差，容易團聚，導(dǎo)致硅脂結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，性能受到影響，通過對二氧化硅表面進行改性，減少表面羥基數(shù)，將納米二氧化硅表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，增加與有機基體的相容性和結(jié)合力。常用的納米二氧化硅表面改性劑有很多，主要包括3類：一是醇類，利用醇類進行酯化反應(yīng)是常用的方法，納米二氧化硅表面的—OH與醇的—OH發(fā)生酯化反應(yīng)并生成水，因此及時將水分引出體系，以推動反應(yīng)正向進行，是改性的關(guān)鍵。研究結(jié)果［5－7］表明利用8個碳原子以上的醇改性，由于接枝烷基疏水碳鏈較長，改性效果好于小于8個碳原子的醇改性。二是硅烷偶聯(lián)劑（通式為RSiX3），使用硅烷偶聯(lián)劑改性，因工藝條件、反應(yīng)過程的加入量和反應(yīng)時間不同而不同，偶聯(lián)劑種類不同，分子結(jié)構(gòu)也不同，對納米二氧化硅的改性特性也不同［810］。三是聚合物表面接枝，利用有機單體在活化的納米二氧化硅表面進行單體聚合，可分為均聚和共聚，常用的改性單體包括苯乙烯、苯乙烯醇、丁二烯等。本研究選用KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷為改性劑，其化學(xué)反應(yīng)式分別如下：

2 實 驗

2.1 改性硅脂的制備

改性硅脂制備工藝示意見圖1。將改性劑溶于約2?3基礎(chǔ)油中，在基礎(chǔ)油中充分混合，逐次加入二氧化硅粉末，在65～100℃下反應(yīng)至完全，加入剩余基礎(chǔ)油，升溫至120℃除去副產(chǎn)物，膨化一段時間，攪拌至冷卻，用三輥磨研磨成脂。

圖1 改性硅脂制備工藝流程示意

2.2 改性納米二氧化硅粉體的提取

采用索氏提取器可以提取潤滑脂中的基礎(chǔ)油［11］，實現(xiàn)基礎(chǔ)油與稠化劑的分離，達到提取納米二氧化硅粉體的目的。將濕法制備的硅脂樣品放置在半透膜內(nèi)，以石油醚為提取溶劑，采用索氏提取器抽提硅脂中的甲基硅油，待抽提完全后，取出半透膜內(nèi)的液體，80℃真空干燥后得改性納米二氧化硅粉體。

2.3 測試與表征

納米二氧化硅的表征：采用傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征改性前后納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)和性能變化，采用羥基數(shù)測定表征納米二氧化硅表面改性前后羥基數(shù)的變化。

硅脂的表征：按照GB?T 269—1991測定硅脂的未工作錐入度和工作錐入度；按照GB?T 392—1977（1982）測定硅脂的壓力分油量，表征其膠體安定性；按照SH?T 0109測定潤滑脂抗水淋性能；按照SH?T 0122測定潤滑脂滾筒安定性，分析評價潤滑脂的機械安定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性成脂工藝條件優(yōu)化

前期的準備實驗結(jié)果表明，改性劑種類及添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對硅脂的性能存在較大影響，設(shè)計3因素3水平的正交試驗，以壓力分油值為評價指標，對KH570、正辛醇、六甲基二硅胺烷改性硅脂的工藝條件進行優(yōu)化。所取因素即反應(yīng)溫度、改性劑添加量、反應(yīng)時間，每個因素考察3個水平，采用L9（34）正交設(shè)計表安排試驗，如表1所示。

表1 制備硅脂的正交試驗方案

潤滑脂的膠體安定性是指潤滑脂在受熱和受壓力條件下保持膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、基礎(chǔ)油不被析出的能力。壓力分油是潤滑脂在受壓條件下基礎(chǔ)油被析出的趨勢，是反映潤滑脂膠體安定性的指標之一。試驗以硅脂壓力分油值為標準，考察各因素水平對壓力分油值的影響，實驗結(jié)果表明，影響硅脂壓力分油值的主要因素是改性時間，其次是改性劑添加量，最后為改性溫度。綜合實驗結(jié)果，得到KH570改性成脂的最佳水平為：改性溫度80℃，改性劑添加量10%，改性時間75min；正辛醇改性成脂的最佳水平為：改性溫度80℃，改性劑添加量10%，改性時間40min；六甲基二硅胺烷改性成脂的最優(yōu)水平為改性溫度100℃，改性劑添加量15%，改性時間40min。

各改性劑最佳改性條件下改性后的硅脂錐入度和壓力分油值見表2。由表2可見，3種改性劑在最佳改性條件下制備的硅脂錐入度和壓力分油值有差異，改性劑對成脂影響較大。在改性劑對納米二氧化硅進行表面修飾的過程中，改性劑通過化學(xué)鍵與二氧化硅結(jié)合，對納米二氧化硅表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致納米二氧化硅由親水向親油過程轉(zhuǎn)變，能夠穩(wěn)定吸附基礎(chǔ)油，形成膠體結(jié)構(gòu)的能力出現(xiàn)差異。3種改性劑在最優(yōu)條件下制備的硅脂的錐入度和壓力分油值有所不同，這與改性劑表面修飾二氧化硅的條件和改性劑性質(zhì)有關(guān)。

表2 最優(yōu)工藝條件下所制備硅脂的錐入度和壓力分油值

3.2 改性二氧化硅粉體羥基數(shù)測定

準確稱量（0.5±0.02）g（精確至0.000 2g）SiO2于250mL的燒杯內(nèi)，加入125mL質(zhì)量分數(shù)20%的NaCl溶液，磁力攪拌器攪拌至SiO2完全溶于NaCl溶液中，然后用0.1mol?L HCl標準溶液或0.1mol?L NaOH標準溶液將溶液體系pH調(diào)至4.0，此步驟內(nèi)所用的HCl溶液和NaOH溶液的量均不計。以每秒2～3滴的速度滴加0.1 mol?L NaOH標準溶液，直至溶液體系pH升到9.0，停止滴加，保持5min。記錄體系溶液從pH 4.0升至9.0時所消耗的NaOH標準溶液的體積，采用式（1）計算每平方納米SiO2的表面羥基數(shù)N［12］。

式中：C為NaOH溶液濃度，mol?L；V為pH從4.0升至9.0時所消耗的0.1mol?L NaOH溶液的體積，mL；NA為阿佛加德羅常數(shù)；S為比表面積，nm2?g；m為樣品質(zhì)量，g。

表3為改性前后改性二氧化硅粉體的羥基數(shù)。由表3可見，經(jīng)過改性后，納米二氧化硅表面的羥基數(shù)均有所減少，但不同改性劑處理的表面羥基數(shù)不一致，六甲基二硅胺烷在二氧化硅表面的覆蓋程度最高，表面羥基數(shù)殘留較少，正辛醇在二氧化硅表面的覆蓋程度最低，表面羥基數(shù)殘留較多。結(jié)合改性硅脂的錐入度和壓力分油值可知，對于納米二氧化硅表面的處理，并不是羥基數(shù)越少越好。按照表面羥基形成氫鍵理論，硅脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)需要依靠納米二氧化硅表面連接的羥基，這些羥基形成氫鍵，將納米二氧化硅相互連接，吸附固定基礎(chǔ)油。當表面覆蓋程度較高，納米二氧化硅表面羥基大量減少，剩余羥基不足以形成穩(wěn)定氫鍵，構(gòu)成硅脂穩(wěn)定三維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致基礎(chǔ)油容易從硅脂中分離；而表面不被覆蓋或覆蓋程度較低時，大量的羥基相互聚集，納米級別的二氧化硅粉體聚集成團，同樣導(dǎo)致硅脂結(jié)構(gòu)被破壞，使用性能降低，因此，選擇適宜的改性劑進行表面修飾，調(diào)整納米二氧化硅表面羥基數(shù)處在一個合適的范圍，兼顧成脂能力和使用性能，具有重要意義。

表3 納米二氧化硅表面羥基數(shù)

3.3 掃描電鏡表征

改性前后二氧化硅粉體的掃描電鏡表征結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，改性前后兩種物質(zhì)的團聚現(xiàn)象有明顯差異，團聚后粉體尺寸相差較大，改性后納米二氧化硅顆粒粒度均一。未改性粉體團聚形成大尺寸顆粒，不利于吸附硅油形成潤滑脂結(jié)構(gòu)，改性后納米二氧化硅分散程度好，能夠在基礎(chǔ)油中均勻分散，利于吸附基礎(chǔ)油形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.4 紅外光譜表征

圖3為改性前后納米二氧化硅的紅外光譜。在3 449cm－1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)納米二氧化硅表面羥基和物理吸附水中O—H鍵的伸縮振動，1 068cm－1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)Si—O—Si的非對稱伸縮，470cm－1附近的吸收峰對應(yīng)Si—O—Si的彎曲振動，1 635cm－1處的吸收峰對應(yīng)納米二氧化硅表面物理吸附的水分子的彎曲振動，799～810cm－1附近出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)Si—O鍵的伸縮振動。

圖2 改性前后納米二氧化硅的掃描電鏡照片

由圖3可見，與未改性二氧化硅相比，3種改性劑改性后的二氧化硅紅外光譜中，3 449cm－1和1 635cm－1處的吸收峰明顯減弱，在2 963cm－1附近出現(xiàn)改性劑接枝上去的甲基C—H反對稱伸縮振動峰，在KH57改性的二氧化硅紅外譜圖上，在1 701cm－1處出現(xiàn)C C雙鍵的吸收峰。說明經(jīng)過表面修飾，3種改性劑通過化學(xué)鍵連接在納米二氧化硅表面，減少了粉體表面的羥基數(shù)，使納米二氧化硅表面物理吸附的水分子明顯減少。

圖3 改性前后納米二氧化硅的紅外光譜

3.5 二氧化硅改性對潤滑脂貯存安定性的影響

將制備的4種硅脂放置在25℃的環(huán)境中，每個星期測定一次未工作錐入度和60次工作錐入度，連續(xù)測定8周。圖4為貯存期間的未工作錐入度，圖5為貯存期間的60次工作錐入度和未工作錐入度的差值。由圖4和圖5可見：未經(jīng)過表面修飾的硅脂在貯存期間出現(xiàn)老化硬化現(xiàn)象，隨時間的增加，錐入度減小，60次工作錐入度與未工作錐入度差值增加明顯，說明未改性硅脂的膠體結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在，基礎(chǔ)油從硅脂膠體體系中析出，納米二氧化硅不能穩(wěn)定吸附基礎(chǔ)油；經(jīng)過表面修飾的硅脂在貯存期間，未工作錐入度的變化明顯小于未改性硅脂，說明膠體體系穩(wěn)定性較好，在3種改性劑表面修飾的試樣中，KH570處理的錐入度變化最小，正辛醇處理的錐入度變化最大，說明KH570表面修飾制備的硅脂膠體體系穩(wěn)定性最好。

圖4 貯存期間的未工作錐入度

圖5 貯存期間60次工作錐入度與未工作錐入度的差值

3.6 二氧化硅改性對潤滑脂抗水性能的影響

4種硅脂的抗水性能如表4所示。由表4可見，經(jīng)過改性，硅脂抗水性能明顯改善，六甲基二硅胺烷改性的硅脂抗水性能表現(xiàn)最好，正辛醇改性的硅脂抗水性能最差。納米二氧化硅表面存在的羥基具有較強的親水性，可以與水結(jié)合形成物理吸附，破壞基礎(chǔ)油吸附，導(dǎo)致硅脂結(jié)構(gòu)破壞嚴重，抗水性差。經(jīng)過表面修飾的納米二氧化硅親水性向親油性轉(zhuǎn)變，對水的物理吸附作用較小，因此抗水性較好，實驗結(jié)果與羥基數(shù)測定結(jié)果相吻合。

表4 潤滑脂的抗水性能

3.7 二氧化硅改性對潤滑脂機械安定性的影響

4種硅脂的滾筒安定性實驗后1?4工作錐入度如表5所示。由表5可見，改性硅脂改善了潤滑脂的機械安定性，改性前后硅脂1?4工作錐入度差值明顯減小，說明改性硅脂的膠體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，KH570改性的效果最好，正辛醇改性的效果最差。

表5 滾筒安定性實驗前后1?4工作錐入度差值?（0.1mm）

4 結(jié) 論

（1）硅脂依靠納米二氧化硅的表面羥基與基礎(chǔ)油之間的物理力（包括氫鍵和范德華力）形成潤滑脂膠體結(jié)構(gòu)。對于納米二氧化硅的改性，是通過減少納米二氧化硅粉體表面的羥基數(shù)，降低納米二氧化硅表面極性，將納米二氧化硅由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水，防止粉體團聚。

（2）表面修飾的程度存在最適范圍，可以以納米二氧化硅表面羥基數(shù)為參考依據(jù)，表面修飾程度與改性劑的種類、添加量、改性溫度和改性膨化時間有關(guān)，適當?shù)谋砻嫘揎棇τ诠柚慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和理化性能有很大影響。

（3）比較3種改性劑表面修飾后的硅脂使用性能，KH570應(yīng)用在改性納米二氧化硅制備潤滑脂上的改性效果最好，制得的硅脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的膠體安定性和貯存安定性，機械安定性也較好。［

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PERFORMANCE OF SURFACE MODIFIED NANO SILICA LUBRICATING GREASE

Wu Haotian，Guo Xiaochuan，Jiang Mingjun，He Yan
（Department of Military Oil Application ＆Management Engineering，Logistical Engineering University，Chongqing401311）

KH570，1－octanol，hexamethyldisilizane were used as surface modifier of nano silica toinvestigate the influence of the modified silica on the grease ability and performance of the resulting silicon grease.Results show that the modified silicon grease can improve the performance of age－h(huán)ardening，water resistance and mechanical stability，compared with the unmodified one.Each modifier has its own suitable modification condition and the silicon grease modified with KH570shows the best performance.

nano silica；surface modification；lubricating grease；orthogonal experiment

2015－10－20；修改稿收到日期：2015－12－16。

吳昊天，碩士研究生，主要從事潤滑脂產(chǎn)品的研發(fā)及相關(guān)理論研究工作。

郭小川，E－mail：gxcjd＠yahoo.com。

總后勤部司令部重大子項目（AX214C002）；總后勤部司令部項目（BX214C007）；后勤工程學(xué)院青年科學(xué)基金資助項目（YQ14－420602）。