張 月 琴

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

汽油中氮化物的定性定量方法研究與應(yīng)用

張 月 琴

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

采用預(yù)富集技術(shù)提取汽油中的氮化物，結(jié)合氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）定性，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜保留時(shí)間確定汽油中氮化物的形態(tài)。以氣相色譜－氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法（GC－NCD）為分析手段，對(duì)汽油中氮化物進(jìn)行定量分析，單組分氮的檢出限為0.6mg?L。用該方法分析得出催化裂化汽油中氮化物的類型主要包括腈類、吡啶類、吡咯類、苯胺類。對(duì)市售車用汽油中氮化物的形態(tài)進(jìn)行識(shí)別并定量分析，大部分常規(guī)車用汽油樣品中總氮含量小于60mg?L，其中幾個(gè)車用汽油樣品中總氮含量大于100mg?L。

車用汽油 氮化物 氣相色譜－氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法 氣相色譜－質(zhì)譜

常規(guī)車用汽油是由原油經(jīng)過(guò)蒸餾得到的直餾汽油餾分或由重質(zhì)烴類原料經(jīng)過(guò)二次加工（熱轉(zhuǎn)化或催化轉(zhuǎn)化得到的汽油）餾分調(diào)合精制，并加入必要的添加劑而成的。N－甲基苯胺作為汽油抗爆劑添加到汽油中可提高汽油的辛烷值。但因車用汽油中氮合物的含量與汽車尾氣NOx的排放直接相關(guān)［1］，因此控制車用汽油中的氮含量非常重要，研究車用汽油及其調(diào)合組分中氮化物的類型及含量很有意義。

目前分析汽油中氮化物有兩種思路：一種是采用氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）方法［2］特征離子檢測(cè)特定苯胺類氮化物添加劑的方法，但該方法不能檢測(cè)汽油中氮化物的整體分布情況；另一種是將油樣中的氮化物進(jìn)行分離富集，排除烴類以及硫化物和氧化物的干擾，用GC－MS方法定性，輔助以標(biāo)樣定性的方法。第二種方法對(duì)于柴油餾分及沸點(diǎn)較高的氮化物形態(tài)分析比較適合［3－5］，而對(duì)于沸點(diǎn)較低的汽油組分，富集其中的氮化物有一定難度，尤其是沸點(diǎn)較低的氮化物的定性更為困難，因此這方面的文獻(xiàn)較少。楊永壇等［6］采用氣相色譜－氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法（GC－NCD）分析了催化裂化汽油中氮化物的形態(tài)，認(rèn)為催化裂化汽油中主要是吡啶類、苯胺類氮化物。李偉偉等［7］采用氣相色譜－表面電離檢測(cè)器（GC－SID）方法分析了車用汽油中的氮化物形態(tài)，同樣也主要為吡啶類、苯胺類氮化物。

本研究對(duì)汽油餾分中的氮化物進(jìn)行分離富集，用GC－MS方法對(duì)汽油餾分中氮化物定性，并與部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照定性。利用GC－NCD方法僅對(duì)氮化物響應(yīng)且等摩爾響應(yīng)的特點(diǎn)，建立汽油中氮化物的定量分析方法，并將此方法用于汽油餾分樣品及車用汽油樣品中氮化物的分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1儀器與設(shè)備

氣相色譜儀：Aglient GC 7890配NCD檢測(cè)器。色質(zhì)聯(lián)用儀：Aglient GC 6890－5975BMSD。自制固相萃取小柱：原料為硅膠（100～200目，青島海洋化工廠生產(chǎn)）。

1.2 試 劑

乙腈，吡啶，吡咯，苯胺，N－甲基苯胺，鄰甲基苯胺，對(duì)甲基苯胺，間甲基苯胺，2－乙基苯胺，N，N－二甲基苯胺，2，4－二甲基苯胺，2，6－二甲基苯胺，2，5－二甲基苯胺，3，5－二甲基苯胺，3，4－二甲基苯胺，2，3－二甲基苯胺，2－乙基－6－甲基苯胺，2，4，6－三甲基苯胺，2，4，5－三甲基苯胺，甲苯，氫氧化鈉，鹽酸。

催化加氫汽油餾分，催化裂化汽油餾分：取自中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院；市售車用汽油。

1.3 GC－NCD分析條件

GC條件：HP－5MS毛細(xì)管色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm）；程序升溫條件為：初溫35℃，保持15min，以2℃?min的速率升至終溫180℃，保持10min；載氣為高純氦氣，恒流操作，流速0.8 mL?min；汽化室溫度250℃；進(jìn)樣量1μL，分流比50∶1。

NCD條件：燃燒器溫度900℃，氫氣流速5mL?min，氧氣流速10mL?min。

1.4 GC－MS操作條件

GC條件：HP－1MS毛細(xì)管色譜柱（60m× 0.25mm×0.25μm）；程序升溫條件為：初溫35℃，保持15min，以2℃?min的速率升至終溫180℃，保持10min；載氣為高純氦氣，恒流操作，流速0.8 mL?min；汽化室溫度250℃；進(jìn)樣量1μL；分流比100∶1。

MS條件：電子轟擊電離源（EI），電子能量70 eV，離子源溫度280℃，掃描范圍33～500u，NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.5.1 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 量取苯胺0.1mL（稱重準(zhǔn)確到0.1mg）于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度，制得質(zhì)量濃度為1 000～2 000mg?L的苯胺標(biāo)準(zhǔn)樣品的儲(chǔ)備液。進(jìn)樣前根據(jù)需要將苯胺儲(chǔ)備液稀釋至合適的濃度。

1.5.2 苯胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC－NCD圖 與1.5.1節(jié)相同的方法制得質(zhì)量濃度為1 000～2 000mg?L的苯胺類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的儲(chǔ)備液。進(jìn)樣前將儲(chǔ)備液稀釋至50mg?L左右，GCNCD圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 苯胺類氮化物混標(biāo)的GC－NCD圖譜

1.6 汽油餾分中氮化物的分離富集

1.6.1 液液萃?。↙LE） 取10mL催化加氫汽油樣品，用20mL 3mol?L氫氧化鈉溶液萃取，靜置分層分為水相A和油相A。油相A繼續(xù)用20 mL 3mol?L鹽酸溶液萃取，靜置分層分為水相B和油相B。水相B用6mol?L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到11左右，然后用10mL二氯甲烷萃取，靜置分層分為水相C和二氯甲烷相C。將二氯甲烷相C用N2吹干濃縮后待用。

1.6.2 固相萃?。⊿PE） 用100～200目中性硅膠制作成固相萃取小柱，用二氯甲烷活化，濃縮后的二氯甲烷相C上樣，先用5mL二氯甲烷洗脫，然后用乙醇洗脫，接黑色流出部分（SPE相）用N2吹干濃縮后待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化加氫汽油餾分中氮化物的定性

催化加氫汽油樣品直接采用GC－FID或GCMS分析時(shí)，由于主要組分為烴類化合物，會(huì)掩蓋微量氮化物，導(dǎo)致無(wú)法對(duì)其定性及定量分析。GCNCD所配NCD是一種對(duì)氮化物選擇性響應(yīng)的檢測(cè)器，即NCD僅對(duì)氮化物有響應(yīng)，而且是等摩爾響應(yīng)，汽油中的烴類化合物不干擾氮化物分析，因此，可用GC－NCD直接對(duì)汽油中氮化物進(jìn)行定量分析，無(wú)需前處理。但GC－NCD對(duì)氮化物的定性主要依靠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間對(duì)照的方法，汽油中的氮化物種類繁多，不可能將所有物質(zhì)都進(jìn)行保留時(shí)間對(duì)照。因此，需要將汽油中氮化物進(jìn)行分離富集，用GC－MS對(duì)其進(jìn)行定性。為此，將催化加氫汽油按1.6節(jié)方法進(jìn)行前處理。汽油樣品經(jīng)堿液萃取后可將大部分質(zhì)譜定性干擾物質(zhì)酚類化合物去除，然后用酸液萃取將樣品中的堿性氮化物提取到酸液中，將酸液調(diào)為堿性，二氯甲烷萃取其中的堿性氮化物。將濃縮后的二氯甲烷相C經(jīng)GC－MS分析后發(fā)現(xiàn)，芳烴的干擾比較嚴(yán)重，因此，進(jìn)一步將二氯甲烷相C經(jīng)過(guò)中性硅膠SPE柱進(jìn)行分離，將芳烴和氮化物分開(kāi)。將收集到的SPE相（氮化物相）進(jìn)行GC－MS定性分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

當(dāng)苯胺的烷基取代異構(gòu)體的MS特征比較接近時(shí)，GC－MS可以給出相似度較高的結(jié)構(gòu)但不能準(zhǔn)確識(shí)別。因此，將GC－MS定性結(jié)果對(duì)照苯胺類氮化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的GC保留時(shí)間對(duì)苯胺類氮化物進(jìn)行準(zhǔn)確定性。由圖2催化加氫汽油樣品中氮化物的定性結(jié)果，得出該催化加氫汽油樣品的GCNCD直接測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)圖3。

圖2 二氯甲烷相柱色譜分離富集后的GC－MS圖譜

圖3 二氯甲烷相柱色譜分離富集后的GC－NCD圖譜

2.2 催化裂化汽油餾分中氮化物的定性

圖4為催化裂化穩(wěn)定汽油的GC－NCD圖譜。由圖4可見(jiàn)，在苯胺之前還有幾個(gè)小的色譜峰（保留時(shí)間在20min之前），它們的定性較難，主要因?yàn)槠浞悬c(diǎn)較低，另外濃度也較低，難以對(duì)它們進(jìn)行分離富集。因此，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照的方法進(jìn)行定性。

由于汽油餾分段范圍內(nèi)可能存在的氮化物形態(tài)有腈類化合物、烷基胺類化合物、吡咯及其烷基取代物、吡啶及其烷基取代物、苯胺及其烷基取代物等。因此選擇幾種沸點(diǎn)低于苯胺的氮化物，考察其GC－NCD保留時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4結(jié)果表明催化裂化穩(wěn)定汽油餾分中低沸點(diǎn)的氮化物有乙腈、丙腈、丁腈和戊腈。

1—乙腈；2—丙腈；3—未知；4—丁腈；5—吡咯；6—戊腈；7—苯胺；8—鄰甲基苯胺；9—對(duì)甲基苯胺；10—間甲基苯胺；11—未知；12—2－乙基苯胺；13—2，4－二甲基苯胺；14—2，6－二甲基苯胺；15—2，5－二甲基苯胺；16—3，5－二甲基苯胺；17—3，4?2，3－二甲基苯胺；18—三甲基苯胺

2.3 汽油餾分中氮化物的定量

采用GC－NCD作為汽油中氮化物的定量分析儀器。NCD檢測(cè)器具有僅對(duì)樣品中氮化物響應(yīng)的特點(diǎn)，且為等摩爾響應(yīng)。選用苯胺作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其苯胺氮的響應(yīng)因子作為汽油氮化物中氮的定量響應(yīng)因子。苯胺氮的線性范圍為12～600mg?L，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，平行測(cè)定苯胺氮濃度為41 mg?L的標(biāo)準(zhǔn)溶液8次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.0%。通過(guò)對(duì)苯胺氮的測(cè)定，得出該方法條件下單組分氮的檢出限為0.6mg?L。

3 方法應(yīng)用

3.1 S Zorb工藝前后汽油餾分中氮化物的形態(tài)變化

2007年中國(guó)石化引入S Zorb吸附脫硫技術(shù)，運(yùn)用該技術(shù)生產(chǎn)的汽油可滿足國(guó)Ⅴ汽油排放標(biāo)準(zhǔn)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg?g的要求［810］，是目前工業(yè)化應(yīng)用較廣的吸附脫硫技術(shù)。S Zorb工藝的原料是催化裂化穩(wěn)定汽油，其GC－NCD圖譜見(jiàn)圖4，經(jīng)S Zorb吸附工藝后汽油餾分用于調(diào)合車用汽油，其GC－NCD圖譜見(jiàn)圖5。從圖4和圖5可以明顯看出，經(jīng)過(guò)S Zorb吸附處理后，催化裂化穩(wěn)定汽油餾分中腈類氮化物基本消失，苯胺類氮化物含量幾乎沒(méi)有變化。

3.2 成品汽油中氮化物的形態(tài)及含量

采用GC－NCD方法分析了市售92號(hào)、95號(hào)車用汽油中的氮化物分布情況，表1和表2為車用汽油中總氮含量大于檢測(cè)限0.6mg?L以上的結(jié)果。由表1和表2可見(jiàn)，92號(hào)、95號(hào)車用汽油樣品中大部分總氮含量小于60mg?L，其中幾個(gè)車用汽油樣品中苯胺及甲基苯胺濃度異常高，這種情況是由于在汽油調(diào)合過(guò)程中添加了苯胺類添加劑。常規(guī)車用汽油中氮化物的GC－NCD圖譜與圖5類似。圖6為車用汽油中添加鄰甲基苯胺（氮含量為160mg?L）后的GC－NCD圖譜，圖7為車用汽油中添加苯胺（氮含量為360mg?L）后的GC－NCD圖譜。

圖5 S Zorb吸附加工后催化裂化穩(wěn)定汽油餾分的GC－NCD圖譜

樣品編號(hào)腈類吡啶吡咯苯胺甲基苯胺二甲基苯胺三甲基苯胺其它總氮1 0.41）2.5 5.4 3.2 0.8 12.3 2 4.7 9.3 5.4 0.41）19.8 3 0.31）2.4 5.5 3.3 0.41）0.11）12.0 4 1.3 28.1 9.6 39.0 5 1 071.0 198.0 1.0 8.0 1 279.0 6 0.9 23.1 0.8 0.21）7.7 32.7 7 20.2 5.1 2.0 27.3 8 0.11）820.0 0.6 820.7 9 3.0 3.0 10 1.1 0.21）1.6 2.9 11 1.5 0.31）1.3 3.1 12 1.2 1.2 1.1 3.5 13 2.7 4.5 12.4 7.3 26.9 14 3.1 2 075.0 4.6 2 081.0

1）為方法檢出限以下進(jìn)行單標(biāo)計(jì)算的近似結(jié)果。

表2 95號(hào)汽油中氮化物的形態(tài)及含量分布mg?L

圖6 車用汽油中添加鄰甲基苯胺后的GC－NCD圖譜

圖7 車用汽油中添加苯胺后的GC－NCD圖譜

4 結(jié) 論

對(duì)汽油中的氮化物進(jìn)行定性，類型主要為腈類、吡啶類、吡咯類、苯胺類氮化物。建立了GC－NCD定量分析汽油中氮化物的方法，該方法中單組分氮的檢出限為0.6mg?L。采用GC－NCD分析汽油中的氮化物，不僅可以準(zhǔn)確定量，而且可以得出氮化物整體形態(tài)分布情況，該方法可以應(yīng)用于汽油煉制過(guò)程產(chǎn)物中氮化物的分布分析，也可以應(yīng)用于車用汽油中氮化物的分布分析，可以明顯分辨出車用汽油中的氮化物是人為添加還是特定工藝的產(chǎn)物。

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DEVELOPMENT AND APPLICATION OF QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS FOR NITROGEN COMPOUNDS IN GASOLINE

Zhang Yueqin
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing100083）

The nitrogen compounds in gasoline were extracted by pre－enrichment method followed by qualitatively analysis using GC－MS spectrometry according to the retention times of the standard substances.The species and concentrations of nitrogen compounds in the pre－enriched samples were quantitatively analyzed by GC－NCD with a detectable limit of nitrogen of 0.6mg?L.The nitriles，pyridyl，pyrrolic，aniline nitrogen compounds were identified in catalytic cracking gasoline fractions by this method. The analysis finds that the total amounts of nitrogen are determined below 60mg?L in most commercial motor gasoline samples，while the amounts of aniline type compounds nitrogen are above 100mg?L in some samples.

motor gasoline；nitrogen compounds；GC－NCD；GC－MS

2015－10－22；修改稿收到日期：2015－12－26。

張?jiān)虑?，博士，從事氣相色譜在石油煉制領(lǐng)域的應(yīng)用方法開(kāi)發(fā)以及輕質(zhì)油品中氮化物的分析方法研發(fā)與應(yīng)用工作。

張?jiān)虑伲珽－mail：zhangyq.ripp＠sinopec.com。