池朗珠，李自運(yùn)，蔣 瑩，呂 蝶

（亞申科技研發(fā)中心有限公司，上海201203）

高溫氣相色譜法測定費(fèi)－托合成蠟的碳數(shù)分布

池朗珠，李自運(yùn)，蔣 瑩，呂 蝶

（亞申科技研發(fā)中心有限公司，上海201203）

采用柱上進(jìn)樣技術(shù)，使用DB－HT－SimDis色譜柱，通過高溫氣相色譜－火焰離子化檢測法，對含高碳數(shù)產(chǎn)物的費(fèi)－托合成蠟的碳數(shù)分布進(jìn)行了快速準(zhǔn)確的測定。對載氣流量、柱箱升溫程序、進(jìn)樣量、進(jìn)樣濃度等實驗參數(shù)進(jìn)行了考察。在最佳實驗條件下，可在60min內(nèi)準(zhǔn)確測定費(fèi)－托合成蠟C21～C101的碳數(shù)分布，所得C21～C74相鄰碳數(shù)化合物分離度高于1.5，C74～C101之間相鄰碳數(shù)化合物分離度高于1.2。從C57至C101，ln（W?n）與對應(yīng)碳數(shù)的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，可計算得到實驗用費(fèi)－托合成產(chǎn)物的鏈增長因子α值為0.928。所建方法操作簡便、分離效率高、測定結(jié)果準(zhǔn)確，對各種蠟產(chǎn)物的品質(zhì)分析有重要的意義。

高溫氣相色譜 火焰離子化檢測法 DB－HT－SimDis色譜柱 費(fèi)－托合成蠟 碳數(shù)分布

費(fèi)－托合成反應(yīng)可將煤炭和天然氣轉(zhuǎn)化為無硫、無氮、低芳烴含量的理想清潔燃料及高附加值的中間餾分油、潤滑油及專用蠟等，受到越來越多的關(guān)注。費(fèi)－托合成產(chǎn)物的選擇性一般遵循ASF（Anderson－Schulz－Flory）分布，產(chǎn)物從低碳數(shù)到高碳數(shù)增長的過程可以用鏈增長因子α表示［1－5］。測得產(chǎn)物的碳數(shù)分布，即可求得α值；或者已知一個費(fèi)－托合成反應(yīng)產(chǎn)物的α值，即可以推導(dǎo)出整個產(chǎn)物的分布情況。這對評價催化劑的性能、實時了解裝置的運(yùn)行狀態(tài)有重要的現(xiàn)實意義。由于費(fèi)－托合成產(chǎn)物的分布很廣，碳數(shù)分布可能從1到100以上，因此，測定α值一般需要多次分析過程，將氣、液、固的數(shù)據(jù)整合后，才可推導(dǎo)出α值［6－7］，整個分析過程十分繁瑣。如果能快速準(zhǔn)確分析費(fèi)－托合成蠟的產(chǎn)物分布，并由高碳數(shù)產(chǎn)物組分的分布情況快速計算得到相應(yīng)的α值，則對表征費(fèi)－托合成蠟的品質(zhì)及指導(dǎo)實際生產(chǎn)是非常有意義的。

目前，關(guān)于蠟的碳數(shù)分布測定分析方法已有報道，如超臨界流體色譜法（SFC）［8］、凝膠滲透色譜法（GPC）［9］、氣相色譜法（GC）等［1014］。研究者［8］采用超臨界流體色譜－火焰離子化檢測法分析了費(fèi)－托合成蠟，但未對分離效果進(jìn)行評定，同時用超臨界流體色譜－質(zhì)譜法測定了該蠟的碳數(shù)分布，但僅可準(zhǔn)確測定C71以下的碳數(shù)含量；另外，可能由于SFC分析過程繁雜，成本高，至今未得到廣泛應(yīng)用。Ludwig［14］利用毛細(xì)管氣相色譜法對精制石蠟的碳數(shù)分布進(jìn)行了分析測定，而此精制石蠟僅含C22～C37餾分。近年來，使用可程序升溫的進(jìn)樣口及柱溫箱，以非極性色譜柱作為分析柱，火焰離子化檢測器為檢測器的高溫氣相色譜與模擬蒸餾（SimDist）被廣泛應(yīng)用于分離高沸點(diǎn)烴類化合物［15］。其中，SimDist于1973年被收入ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法D2887，用于對C5～C44的碳數(shù)分布進(jìn)行測定。高溫模擬蒸餾法（HTSD）的優(yōu)點(diǎn)是其碳數(shù)分布測定涵蓋C5～C120的正構(gòu)烷烴［16］，不過文獻(xiàn)［16］所用標(biāo)準(zhǔn)樣中C20之后的部分只有偶碳數(shù)的烷烴，實際樣品分離效果并不佳，且使用的溶劑為二硫化碳，對高沸點(diǎn)蠟的溶解度較低，因而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，此外，二硫化碳為劇毒溶劑。

以上分析技術(shù)或多或少存在一定的局限性，如分析過程繁雜，分離度不高，測定結(jié)果不夠準(zhǔn)確，所用溶劑毒性高等。另外，對于以鈷基催化劑得到的超高硬度費(fèi)－托合成蠟，即使采用二硫化碳作為溶劑，即便在蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.5%時，仍難以使其完全溶解于溶劑中，導(dǎo)致碳數(shù)分布的測定結(jié)果不準(zhǔn)確。至今還未見關(guān)于快速準(zhǔn)確測定高沸點(diǎn)蠟碳數(shù)分布分析方法的報道。本研究采用近沸的正庚烷溶解費(fèi)－托合成蠟，并采用柱上進(jìn)樣技術(shù)（COC），通過高溫氣相色譜－火焰離子化檢測法（HTGC－FID），對費(fèi)－托合成蠟碳數(shù)分布進(jìn)行測定。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀：美國安捷倫公司生產(chǎn)，COC進(jìn)樣口，F(xiàn)ID檢測器，DB－HT－SimDis色譜柱，5m×0.53mm×0.15μm，信號記錄及數(shù)據(jù)處理采用Chemstation工作站，高純氫（體積分?jǐn)?shù)99.999%以上）作為載氣，高純氮（體積分?jǐn)?shù)99.999%以上）作為尾吹氣，手動進(jìn)樣，進(jìn)樣針容積5.0μL，進(jìn)樣前將正庚烷緩慢加熱至費(fèi)－托合成蠟樣品完全溶解于其中。電子天平：梅特勒公司生產(chǎn)，精確至0.000 1g。Mb－1可調(diào)式加熱板：武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

正庚烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；C21～C40的正構(gòu)烷烴甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度1.0 mg?L，美國Sigma－Aldrich公司生產(chǎn)。費(fèi)－托合成蠟購自市場，以鈷基催化劑為催化劑合成制得。

1.2 樣品前處理

將一定量的費(fèi)－托合成蠟溶解于緩慢加熱的正庚烷中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～2.0%的蠟溶液。為了確保高沸點(diǎn)組分完全溶解，進(jìn)樣前須將樣品加熱至澄清透明，且進(jìn)樣針亦須同時加熱。進(jìn)樣前采用熱的正庚烷洗針，以消除樣品殘留的影響。

1.3 最佳色譜分析條件

DB－HT－SimDis色譜柱，氫氣作載氣（恒流模式，流速9.0mL?min）；初始柱溫為60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至240℃，保持1min，再以5℃?min的速率升至終溫400℃，保持10min；進(jìn)樣口溫度隨色譜柱溫度變化，比柱溫高3℃；檢測器溫度為400℃，氫氣流速為40mL? min，空氣流速為400mL?min，尾吹氣氮?dú)饬魉贋?0mL?min；樣品為蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的熱正庚烷蠟溶液；進(jìn)樣量為0.5μL；以含C21～C40正構(gòu)烷烴的甲苯溶液為標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)保留時間進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

實驗考察了丙酮、正己烷、正己醇、二硫化碳、環(huán)己烯、氯仿、正庚烷等溶劑。其中丙酮、正己烷、二硫化碳、氯仿沸點(diǎn)較低，在加熱溶解費(fèi)－托合成蠟的過程中溶劑揮發(fā)嚴(yán)重，難以完全溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的蠟。正己醇、環(huán)己烯可溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的蠟，但停止加熱后蠟很快析出，此外正己醇須加熱至較高溫度（100℃以上）、較長時間后蠟才可完全溶解。費(fèi)－托合成蠟主要為正構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴的溶解性遵循相似相容原理，費(fèi)－托合成蠟在加熱至接近沸點(diǎn)的正構(gòu)烷烴溶劑中的溶解度接近無窮大［17］。實驗結(jié)果表明，熱的正庚烷對費(fèi)－托合成蠟的溶解性很好，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時仍可完全溶解，且停止加熱后蠟析出所須時間較在其它溶劑中長。正庚烷的毒性比氯仿、二硫化碳低得多，綜合考慮蠟在溶劑中的溶解度以及溶劑的毒性情況，確定以正庚烷為溶劑。

2.2 色譜條件優(yōu)化

通過全面考察載氣流速、柱箱升溫程序、進(jìn)樣量、進(jìn)樣濃度等實驗參數(shù)對組分分離度、色譜峰峰形、保留時間以及基線的影響，最終得到最佳分析條件。

2.2.1 柱溫的影響 在初始條件下進(jìn)行實驗：柱流量9.0mL?min；柱升溫程序：初始柱溫60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至400℃，保持30 min；進(jìn)樣量1.0μL。測定費(fèi)－托合成蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時的正庚烷溶液，結(jié)果表明，僅可完全分離C43之前的烴類化合物（實驗中認(rèn)為分離度大于等于1.5為完全分離），C40的保留時間約為21.6 min。因此，為了改善C40之后組分的分離效果，調(diào)整運(yùn)行20min后的升溫程序：初始柱溫為60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至240℃，保持1min，再以8℃?min，或5℃?min，或3℃?min的速率升至終溫400℃，保持10min。結(jié)果表明，合理降低升溫速率有利于分離度的提高，而升溫速率過低則會引起峰展寬從而降低分離度，其中升溫速率5℃?min時的分離效果最佳，C50之前相鄰碳數(shù)化合物的分離度大于1.5，且C50之后的化合物分離度有明顯改善，可實現(xiàn)C21～C101的分離。

因此，最佳的升溫程序為：初始柱溫60℃，保持1min，以10℃?min的速率升至240℃，保持1min，再以5℃?min的速率升至終溫400℃，保持10min。

2.2.2 柱流量的影響 柱流量是影響峰形、保留時間及分離度的主要因素之一。柱流量越大，色譜峰越尖銳，保留時間越短，但是過高的柱流量往往會使保留時間相近的分析物難以分離，而選擇合適的柱流量則有利于保留時間相近的化合物的分離。通過實驗考察了不同柱流量（6.0，7.5，9.0，12.0mL?min）對分離效果的影響。綜合考慮高分離度、相對短的保留時間及更好的峰形，選擇9.0 mL?min作為最佳柱流量，此時線速度為74cm?s。

2.2.3 樣品濃度及進(jìn)樣量的影響 降低樣品濃度有利于提高分離度，但所產(chǎn)生的色譜峰也更小。為了尋求最佳的實驗條件，取1.0μL不同蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1%，0.5%，1.0%，2.0%）的樣品進(jìn)行分析測定，綜合考慮色譜峰大小及分離度，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的樣品分析結(jié)果最好，在此條件下，C63之前的相鄰碳數(shù)化合物分離度大于1.5。此外，對不同進(jìn)樣量的蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的樣品進(jìn)行分析測定，進(jìn)樣量的分離效果最佳。此時，C74之前的相鄰碳數(shù)化合物分離度大于1.5，C21～C101相鄰碳數(shù)化合物可實現(xiàn)分離。

2.3 碳數(shù)分布測定

在色譜最佳分析條件下，對費(fèi)－托合成蠟的正庚烷溶液進(jìn)行分析測定，結(jié)果見圖1。由于烴類化合物在FID檢測器上的校正因子相近，直接用面積歸一法進(jìn)行定量分析，從而得出樣品中各組分的含量以及相鄰碳數(shù)化合物的分離度（詳細(xì)數(shù)據(jù)略），碳數(shù)分布測定結(jié)果見圖2。

圖1 含費(fèi)－托合成蠟的正庚烷溶液的色譜圖

圖2 費(fèi)－托合成蠟的碳數(shù)分布測定結(jié)果

由圖1可見，在色譜分析條件下，可在60min內(nèi)實現(xiàn)對費(fèi)－托合成蠟樣品的分離，分離效果良好，C21～C74相鄰碳數(shù)化合物的分離度大于1.5，達(dá)到了完全分離的要求，C74～C101相鄰碳數(shù)化合物的分離度大于1.2，達(dá)到了基本分離的效果。此外，可見該費(fèi)－托合成蠟含有C21～C101的烴類組分，主要組分為C48～C69的烴類化合物。

2.4 鏈增長因子計算

費(fèi)－托合成的反應(yīng)產(chǎn)物分布一般遵循ASF分布規(guī)律，費(fèi)－托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布的顯著特點(diǎn)是產(chǎn)物分布寬，單一產(chǎn)物選擇性低，其產(chǎn)物中碳數(shù)為n的烴的產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wn與鏈增長因子α的關(guān)系式為：Wn＝αn－1（1－α）2n，即ln（Wn／n）＝nlnα＋2ln（1－α）－lnα。α的數(shù)值決定費(fèi)－托合成反應(yīng)產(chǎn)物總的碳數(shù)分布。α小于0.5時，產(chǎn)物主要是C5以下的輕質(zhì)烴；α為0.7左右時，C5～C11的選擇性較高；α為0.8左右時，C12～C20的選擇性相對較高；當(dāng)α大于0.9時，產(chǎn)物主要是C20以上的重質(zhì)烴。因此，可通過調(diào)節(jié)α值的大小來選擇性地合成目的烴類［6，18－19］。

費(fèi)－托合成反應(yīng)產(chǎn)物分離的后處理過程及樣品處理的加熱過程中會損失部分低碳數(shù)烴類化合物，因此低碳數(shù)部分的烴含量稍偏低，因此用高碳數(shù)部分的測定結(jié)果來計算該費(fèi)－托合成蠟的α值。ln（Wn?n）與碳數(shù)（C57～C101）之間的線性相關(guān)情況見圖3。線性方程為ln（Wn?n）＝－0.074 8n＋6.323 7，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3。由此可確定lnα＝－0.074 8，α＝0.928，表明該鈷基催化劑的鏈增長能力較高。

圖3 ln（Wn?n）與碳數(shù)（C57～C101）之間的線性關(guān)系

3 結(jié) 論

首次采用柱上進(jìn)樣技術(shù)，使用DB－HT－SimDis色譜柱，通過高溫氣相色譜－火焰離子化檢測法，對含高碳數(shù)產(chǎn)物的費(fèi)－托合成蠟的碳數(shù)分布進(jìn)行了快速準(zhǔn)確的測定，可在60min內(nèi)分離測定C21～C101含量，并可計算得到費(fèi)－托合成蠟的α值。此方法具有分離效果好、操作簡便、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

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DETERMINATION OF CARBON NUMBER DISTRIBUTION OF FISCHER－TROPSCH WAX BY HIGH TEMPERATURE GAS CHROMATOGRAPHY

Chi Langzhu，Li Ziyun，Jiang Ying，LüDie
（Yashentech Corporation，Shanghai 201203）

A high temperature gas chromatography coupled with cold－on－column inlet and flame ionization detector（FID）was used to rapidly determine the carbon number distribution of Fischer－Tropsch wax.The experimental parameters，such as column flow，oven temperature program，injection volume and sample concentration，were studied by DB－HT－SimDis column.Under the optimized GC conditions，the carbon number distribution of Fischer－Tropsch wax between C21and C101can be verified accurately within 60min.The GC resolutions are higher than 1.5and 1.2for C21to C74and C74to C101，respectively.The linear correlation coefficient value between ln（W?n）and carbon number in the range of C57and C101is 0.999 3and the chain growth probability（αvalue）of 0.928is calculated.

high temperature gas chromatography；flame ionization detector；DB－HT－SimDis column；Fischer－Tropsch wax；carbon number distribution

2015－08－25；修改稿收到日期：2015－10－23。

池朗珠，碩士，從事分析測試方面的研究工作。

李自運(yùn)，E－mail：ziyun＿li＠yashentech.com。