楊 洪 濱

（中國鐵道科學研究院金屬及化學研究所，北京100081）

紅外光譜法在研究硫磷型合成齒輪油性能衰變中的應用

楊 洪 濱

（中國鐵道科學研究院金屬及化學研究所，北京100081）

利用傅里葉變換紅外光譜儀分析了氧化前后的合成齒輪油，確立了試驗油氧化吸收峰位在波數(shù)1 724～1 684cm－1范圍；通過分析不同硫劑含量的基礎油，確立了波數(shù)在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處為硫化烯烴C—S鍵的特征吸收峰位置；通過分析不同含量的磷系添加劑，確立了波數(shù)在1 100～925cm－1和700～640cm－1處為P—O—C鍵和P S鍵的特征吸收峰位置。利用紅外光譜法對某機車齒輪油（GL－5 75w－90）在使用過程中的性能衰變進行研究，結果表明：基礎油的氧化在100 000km前遞增較快，100 000km后變化趨勢平穩(wěn)；極壓抗磨劑不斷降解，其中磷劑的降解更快，起主要作用的官能團是P S基團。

紅外光譜 氧化 添加劑降解

高速鐵路機車牽引力大、速度高，對走行、傳動部件的潤滑有著較高要求，其中牽引齒輪采用合成齒輪油潤滑。齒輪油在使用過程中，由于受高溫、高剪切作用、外界雜質的侵入和本身的氧化以及抗氧劑、抗磨劑的降解等原因，油品會發(fā)生變質，從而使機車發(fā)生故障。分析、監(jiān)測齒輪油狀態(tài)，掌握基礎油衰變和添加劑損耗的規(guī)律對延長齒輪使用壽命、保證機車可靠運行十分重要。

齒輪油性能衰變的主要原因是基礎油氧化和添加劑降解。常規(guī)檢測項目有：運動黏度、酸值、不溶物、水分、磨損元素含量等，另外還可通過紅外光譜法監(jiān)測。運動黏度測試過程中如不過濾則測試結果會變大，遠遠大于氧化本身引起的黏度增加；如果過濾則試驗周期長，測試結果往往是黏度變小，因此不能真實反映油品的氧化。機車齒輪油多為硫磷型合成齒輪油，含有大量酸性極壓抗磨添加劑，油品氧化產(chǎn)生的有機酸使酸值增加，酸性極壓抗磨劑的消耗降解使酸值逐漸下降。因此酸值是基礎油逐漸氧化和酸性添加劑逐漸降解的動態(tài)平衡表現(xiàn)，不能靈敏反映在用油的氧化情況。車輛齒輪油最重要的性能是極壓抗磨性。硫磷型車輛齒輪油是以硫烯和磷劑為極壓抗磨體系的。要了解機車齒輪油的實際使用性能及其質量衰變，有必要監(jiān)控硫磷極壓抗磨劑的消耗降解。常規(guī)的方法是測試油品中的硫含量和磷含量。測量在用油的硫、磷元素含量不可能完全了解硫磷添加劑的消耗降解，只有監(jiān)控有效基團的變化才能監(jiān)控硫磷型添加劑的變化。而紅外光譜法需要樣品量少、檢測時間短、不受外來雜質的影響，且通過測試油品氧化產(chǎn)生的羰基化合物的增加可以直觀反映油品的氧化程度，是監(jiān)控特征官能團變化的有效方法［1－4］。本研究借助紅外光譜，考察硫磷型合成齒輪油在使用過程中的性能衰變。

1 實 驗

1.1 原料及設備

實驗設備主要為傅里葉變換紅外光譜儀，PE公司生產(chǎn)，Spectrum GX型，波數(shù)范圍4 000～370 cm－1，分辨率0.5cm－1。紅外光譜測試用液體池材料為KBr，池厚0.1mm。

通過對高速鐵路機車用齒輪油（GL－5 75w－90，簡稱試驗齒輪油，其理化性質見表1）的組成分析，其基礎油為聚α－烯烴類合成基礎油，極壓抗磨添加劑為硫化異丁烯、硫代磷酸酯胺鹽和酸性磷酸酯胺鹽。因此室內(nèi)試驗選用的基礎油為聚α－烯烴（PAO8），由Mobil公司提供，其理化性質見表1；選用的硫劑為硫化異丁烯（硫質量分數(shù)40%～46%，簡稱T321）；磷劑為硫代磷酸酯胺鹽（硫、磷質量分數(shù)均大于5%，簡稱P－1）、酸性磷酸酯胺鹽（磷質量分數(shù)大于10%，簡稱P－2）及復合磷劑（將P－1和P－2按質量比1∶1調(diào)合，簡稱P－3）。

表1 PAO8和試驗齒輪油的理化性能

1.2 室內(nèi)試驗設計

紅外光譜檢測采用GB?T 6040—2002《紅外光譜分析方法通則》和NB?SH?T 0853—2010《在用潤滑油狀態(tài)監(jiān)測法傅里葉變換紅外（FT－IR）光譜趨勢分析法》。基礎油氧化試驗采用標準SH?T 0123—1993（2004）《極壓潤滑油氧化性能測定法》，試驗溫度121℃，時間312h，空氣流量167mL?min。

對基礎油PAO8和試驗齒輪油進行氧化試驗，測試氧化前后油品的紅外光譜，確定基礎油氧化吸收峰的位置。

根據(jù)添加劑的推薦使用量，將T321按質量分數(shù)1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%分別加入到PAO8中進行試驗；將P－3按質量分數(shù)0.2%，0.6%，1.0%，1.5%分別加入到PAO8中進行試驗。

測定PAO8、不同含量T321及不同含量P－3樣品的紅外光譜，分別確定硫劑和磷劑有效官能團的位置及其吸收峰面積與含量的關系。

1.3 行車試驗設計

選擇具有代表性的和諧機車進行試驗齒輪油的跟蹤取樣，要求該機車連續(xù)安全運行，且試驗齒輪箱未發(fā)生過異常情況。計劃試驗周期為一年，預計走行里程為200 000km，這樣既可以監(jiān)控傳動齒輪的磨損狀況保證正常運轉，又可以考察油品的添加劑在一個換油期內(nèi)的降解變化規(guī)律。行車試驗的取樣間隔為30 000～50 000km，取樣量為50 mL；依據(jù)試驗齒輪箱的裝油量約為7L，試驗過程中的總取油量約為250～300mL，占裝油量的3.6%～4.3%，規(guī)定取油后不再補加新油；這樣可以避免取樣量大、補加新油給行車試驗的真實性帶來的影響。

測量行車試驗樣品的紅外光譜，結合運動黏度和總酸值變化，考察行車試驗過程中基礎油氧化的變化規(guī)律；通過硫、磷添加劑主要官能團的變化，確定齒輪油使用過程中起主要作用的官能團及其降解規(guī)律。

2 結果與討論

2.1 基礎油氧化吸收峰的確立

國內(nèi)在運用紅外光譜分析油品的氧化衰變方面，主要是監(jiān)控羰基化合物（波數(shù)1 800～1 660 cm－1）的特征峰值變化［57］，根據(jù)吸收峰面積的變化計算氧化物數(shù)量的變化情況。分析PAO8和試驗齒輪油氧化前后的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，樣品在1 724～1 684cm－1處均有明顯的吸收峰，為羰基C O鍵伸縮振動引起。表明PAO類合成齒輪油的氧化吸收峰位一般在1 724～1 684cm－1處，計算峰面積用基線點選在1 970cm－1和636cm－1附近的最小吸收波長點。但對于含酯類油的合成齒輪油，在分析氧化吸收峰時，應注意區(qū)分酯類油在1 740 cm－1處的特征吸收峰。

2.2 硫磷添加劑吸收峰的確立

研究認為：含硫添加劑的極壓抗磨性能與硫化物的C—S鍵鍵能有關，較弱的C—S鍵容易生成防護膜，抗磨效果較好。其作用機制為：首先在金屬表面上吸附，減少金屬面之間的摩擦；隨著負荷的增加，金屬面之間接觸點的溫度瞬時升高，硫化物首先與金屬反應形成硫醇鐵覆蓋膜（C—S鍵斷裂），從而起到抗磨作用；在極壓區(qū)內(nèi)則發(fā)生C—S鍵的斷裂而生成硫化鐵起極壓作用，潤滑劑中起極壓作用的主要是含硫添加劑［8－9］。因此，硫劑的主要官能團吸收峰應為C—S鍵的吸收峰。圖1和圖2分別為含不同量T321的PAO8在不同波數(shù)范圍的紅外光譜。

圖1 含不同量T321的PAO8在1 130～1 080cm－1處的紅外光譜

圖2 含不同量T321的PAO8在920～870cm－1處的紅外光譜

由圖1和圖2可見，含不同量T321的PAO8在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1范圍內(nèi)的吸收峰有明顯變化。與熊春華等［7］在研究GL－5車輛齒輪油換油周期中確定的含硫添加劑C—S鍵的紅外吸收峰位置相同。圖3為由圖1和圖2得到的T321含量與吸收峰面積的對應關系。由圖3可見，C—S鍵的吸收峰面積與T321含量呈線性關系，且分別在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處呈相同的變化趨勢。因此，可以通過監(jiān)控這兩處特征吸收峰面積的變化考察硫劑的降解情況。

圖3 T321含量與吸收峰面積的關系

雖然對含磷添加劑的極壓抗磨機理有不同的認識，如化學拋光說、小平臺假說、表面鈍化假說、混合鹽假說、含磷雜質決定說、腐蝕磨損－摩擦聚合物假說等，但普遍認為在邊界潤滑條件下，磷化物及其衍生物首先吸附在金屬表面上發(fā)生摩擦化學反應，生成含有機磷酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機磷酸聚合物的多聚磷酸鹽和無機磷酸鹽膜（亞磷酸鐵、磷酸鐵、磷酸鐵水合物和氧化鐵等）［89］。正是這些物理吸附和化學反應膜的形成起到極壓抗磨作用，潤滑劑中起抗磨作用的主要是含磷添加劑。磷系添加劑中含磷的官能團主要為P—O—C和P S基團。

圖4和圖5為含不同量P－3的PAO8的紅外光譜。由圖4和圖5可見，在1 100～925cm－1和700～640cm－1處有明顯的特征吸收峰，其中1 100～925cm－1處吸收峰由P—O—C伸縮振動引起，而700～640cm－1處吸收峰由P S伸縮振動引起［10］。對峰面積進行計算，得到吸收峰面積與P－3含量的關系，結果見圖6。由圖6可見，這兩處的吸收峰面積與P－3含量均基本呈線性關系。因此，通過測試這兩處特征吸收峰面積的變化可以考察含磷添加劑中的P—O—C基團和P S基團的變化，從而確定磷劑的降解情況。

圖4 含不同量P－3的PAO8在1 100～925cm－1處的紅外光譜

圖5 含不同量P－3的PAO8在700～640cm－1處的紅外光譜

圖6 P－3含量與吸收峰面積的關系

2.3 行車試驗結果

2.3.1 基礎油氧化分析 測定不同走行里程時樣品的紅外光譜，并測量1 724～1 684cm－1處吸收峰面積，計算基礎油氧化吸收值的變化率，與油品的100℃運動黏度變化率和總酸值進行比較，結果見圖7。試驗結果表明：①隨著行駛里程的增加，氧化吸收值先增大并逐漸趨于穩(wěn)定。100 000km前油品氧化吸收值增加較快，增加率達到8.62%；而后緩慢增加并趨于平穩(wěn)，至試驗結束時油品的氧化吸收值相對100 000km處僅增加1.90百分點。說明基礎油氧化主要發(fā)生在100 000km前，隨著走行里程的進一步增加，基礎油的氧化趨緩，這與其采用PAO類全合成基礎油有關。②黏度變化受油品氧化和剪切的雙重影響。在0～75 000km時黏度受油品氧化的影響大，黏度遞增較快，黏度增長率達到8.25%；而后氧化與剪切趨于平衡，黏度增加緩慢；180 000km后黏度略有增加，可能受使用過程中外來雜質含量的增多及油品氧化的雙重影響所致。黏度并沒有出現(xiàn)明顯的下降趨勢，主要是由于該油采用合成基礎油，其黏度指數(shù)較高，一般不需要添加高黏度的黏度指數(shù)改進劑，因此受剪切的影響較小。③油品使用初期總酸值快速下降，37 000km處總酸值下降0.39mgKOH?g，至試驗結束時總酸值基本穩(wěn)定。總酸值的下降是由于酸性添加劑（主要是極壓抗磨添加劑類）的降解作用大于油品氧化作用，而后趨于平穩(wěn)是由于兩種作用的相互平衡。④氧化吸收值與黏度的變化趨勢相同，且不受剪切的影響，因此能更好地反映基礎油的氧化；酸值的變化不能真實反映基礎油氧化的變化趨勢。

圖7 基礎油氧化變化曲線

2.3.2 極壓抗磨添加劑的降解 圖8和圖9為試驗里程內(nèi)硫劑和磷劑在不同紅外吸收峰處的吸收值變化曲線。試驗結果表明：①硫劑在試驗里程內(nèi)消耗較慢，在75 000km前變化不大，75 000km后呈緩慢下降趨勢。經(jīng)計算，試驗結束時，C—S基團吸收值在1 130～1 080cm－1處的下降率為3.3%，在920～870cm－1處的下降率為2.0%。在1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處，C—S基團吸收值的變化趨勢一致，且數(shù)值相近。②700～640cm－1處 P S雙鍵基團吸收值在100 000km內(nèi)呈線性下降，下降率達到12%；而后下降趨勢變緩，相比100 000km處，試驗結束時P S雙鍵基團吸收值下降5百分點。③試驗里程內(nèi)，1 100～925cm－1處吸收值的數(shù)據(jù)顯示：齒輪油磷劑中含P—O—C鍵基團吸收值的變化趨勢平穩(wěn)，在75 000km處的下降率僅為0.2%，其后緩慢下降，最大下降率為3.6%；且前期出現(xiàn)先增大后減少的現(xiàn)象，可能是因為P S基團在消耗降解的過程中生成了含P—O—C的中間化合物。④試驗前期消耗降解的主要是含P S雙鍵的基團。機車齒輪油在使用過程中，起主要極壓抗磨作用的是含P S基團的磷系添加劑。

圖8 硫劑紅外吸收值變化曲線

圖9 磷劑紅外吸收值變化曲線

3 結 論

（1）通過分析氧化前后合成齒輪油的紅外光譜，確立其氧化吸收峰位在1 724～1 684cm－1范圍。

（2）利用紅外光譜儀分析不同含量的硫劑，確定C—S鍵的位置為1 130～1 080cm－1和920～870cm－1處；通過不同含量的磷系添加劑確定P—O—C鍵和P S鍵的位置分別為1 100～925 cm－1和700～640cm－1處。

（3）200 000km行車試驗結果表明：基礎油氧化主要發(fā)生在100 000km前，而后氧化趨緩；相對于運動黏度和總酸值，紅外光譜法能更好地反映基礎油氧化的變化趨勢。行車試驗過程中，含C—S鍵和P—O—C鍵基團吸收值緩慢下降，趨勢平緩；含P S鍵基團吸收值下降較快，試驗結束時下降率達到17%；試驗里程內(nèi)，極壓抗磨劑的降解主要是含P S基團的磷系添加劑的降解。

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STUDY OF PERFORMANCE DEGRADATION OF SYNTHETIC SULFUR－PHOSPHORUS TYPE GEAR OIL BY FT－IR

Yang Hongbin
（Metals ＆Chemistry Research Institute，China Academy of Railway Sciences，Beijing100081）

The FT－IR spectrometer was used to characterize the performance changes of gear oil and relative additives.The results indicate that the absorption band of a gear oil before and after oxidation is in 1 724—1 684cm－1.And that the wave number ranges of C—S groups in sulfurized olefin locate in ranges of 1 130—1 080cm－1and 920—870cm－1，and the P—O—C groups is in 1 100—925cm－1and P S groups in 700—640cm－1.By FT－IR，the degradation of a locomotive gear oil（GL－5 75w－90）was studied.The results show that the oxidation of gear oil increases faster within 100 000km and becomes flat after 100 000km.The continuous degradation of extreme pressure－antiwear additives occurs for both S－and P－containing additives.The later is faster，in which the P S groups play a main role in the degradation process.

FT－IR；oxidation；degradation of additives

2015－11－05；修改稿收到日期：2015－12－26。

楊洪濱，工學碩士，助理研究員，從事鐵路潤滑油脂的研究和開發(fā)工作。

楊洪濱，E－mail：yanghb08＠126.com。

中國鐵道科學研究院金屬及化學研究所基金項目（1252JH1001）。