時 瑤 ，李文霞*，趙國樑，李書潤，王華平

(1．北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029；2．北京城市礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司，北京 100101；3．東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

廢舊滌/棉混紡織物近紅外定量分析模型的建立及預測

時 瑤1，李文霞1*，趙國樑1，李書潤2，王華平3

(1．北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029；2．北京城市礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司，北京 100101；3．東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

將中紅外光譜篩選出的598個純滌、純棉及滌/棉混紡樣本采用GB/T 2910.11-2009法測定其滌、棉準確含量，其中校正集樣本252個，驗證集樣本346個。使用便攜式近紅外光譜儀獲取樣本的原始近紅外光譜(NIRS)。校正集樣本依據(jù)回歸系數(shù)的分布趨勢和范圍選取最佳建模譜區(qū)，并采用差分一階導、S-G平滑和均值中心化相結(jié)合的方法對原始光譜進行預處理，利用偏最小二乘法(PLS)建立滌/棉混紡織物中滌含量的近紅外(NIR)定量分析模型。同時分析了樣本顏色對NIRS的影響，探討了斜線光譜樣本、奇異樣本和不同組織結(jié)構(gòu)織物對模型預測效果的影響。結(jié)果表明：利用PLS法建立的滌/棉混紡織物定量分析模型最優(yōu)組合包含1個光譜區(qū)間和9個主成分因子，校正集相關(guān)系數(shù)(RC)為0.998，標準偏差(SEC)為0.908。為驗證所建模型的有效性和實用性，對346個未參與建模的滌棉樣本進行了預測，并將預測結(jié)果與國標法測定值進行方差分析，兩種方法結(jié)果無顯著差異，預測正確率達97%以上。模型的建立為廢舊滌/棉混紡織物快速、無損分揀提供了基礎數(shù)據(jù)庫。

滌/棉混紡；斜線光譜；奇異樣本；組織結(jié)構(gòu)；近紅外光譜；定量模型

近年來，隨著世界人口的迅速增長，全球紡織品的產(chǎn)量和消耗量也急劇增加，調(diào)查數(shù)據(jù)顯示我國每年可產(chǎn)生2 700萬噸的廢舊紡織品，這無疑對環(huán)境造成了巨大壓力。然而，我國的廢舊紡織品分揀主要以人工為主，分揀效率、準確率均較低，嚴重阻礙了廢舊紡織品的回收再利用。目前，在紡織纖維的品種鑒別和含量測定方面，主要采用物理、化學及兩者相結(jié)合的方法將其區(qū)別開[1-3]，國標中較為常見的方法有電鏡目測法(掃描電子顯微鏡和高倍光學顯微鏡法)和化學溶解法。這兩種方法分析測試周期長、步驟繁瑣、檢測過程對樣品有損壞。因此，如何對廢舊紡織品進行簡便、快速、準確的分揀，已引起相關(guān)行業(yè)及研究人員的高度重視。近紅外光譜(NIRS)技術(shù)以其高效、快速、無損的優(yōu)點，已被廣泛應用于農(nóng)業(yè)、石化和食品等領域[4-7]。近紅外漫反射光譜分析在紡織行業(yè)主要應用于纖維原料的鑒別[8-9]和混紡織物纖維含量的預測[10-15]等。如Rodgers等[16]采用近紅外光譜研究了印染過的棉花-PET混紡紡織纖維的鑒定和棉花含量的定量分析，證明了漫反射近紅外光譜在印染織物定性和定量分析應用上的可行性。

本文利用便攜式NIR光譜儀采集滌棉混紡織物的原始NIRS，在研究織物顏色、光譜類型的基礎上，選出最佳預處理方法和建模譜區(qū)，結(jié)合PLS法建立滌棉混紡織物的NIR定量分析模型，并用346個界外樣本對模型預測的準確性進行驗證，同時研究模型對不同類型織物的適應性。

1 實驗部分

1.1 儀器與樣品

Nicolet Nexus 670型傅立葉變換中紅外(FT-MIR)光譜儀(美國尼高力儀器公司)，SupNIR-1550便攜式NIR光譜儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)。

實驗樣品由北京城市礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司、浙江富源再生資源有限公司和山東華紡股份有限公司等提供，共598個。

1.2 樣本篩選及含量測定

1.2.1 建模樣本的篩選 采用MIR光譜儀對樣品進行測定。測試條件：光譜掃描范圍：4000～400 cm-1；分辨率8 cm-1；掃描次數(shù)：64次；測試方式：衰減全反射(ATR)，篩選出純滌、純棉和滌/棉混紡織物樣本。

1.2.2 樣本滌、棉含量值的測定 598個樣本的滌、棉含量通過GB/T 2910.11-2009《紡織品定量化學分析第11部分：纖維素纖維與聚酯纖維的混合物(硫酸法)》[17]進行測定。

1.3 光譜數(shù)據(jù)的采集

使用SupNIR-1550型便攜式NIR光譜儀采集樣本的NIRS。光譜范圍：1 000～2 500 nm；分辨率：10 nm；掃描次數(shù)：10次；實驗室溫度25 ℃左右，相對濕度保持50%～70%。測試方式：平面漫反射，以聚四氟乙烯白板為參比。252張NIRS如圖2所示，圖中的光譜出現(xiàn)正常和異常(失去光譜特征)兩種類型。

1.4 樣本NIRS的預處理和定量分析模型的建立

光譜預處理基于化學計量學軟件CM2000，采用導數(shù)、標準化和平滑等進行光譜預處理，選擇最優(yōu)的預處理方法；依據(jù)吸光度值對滌含量的回歸系數(shù)趨勢圖選取最佳建模譜段。由于織物顏色、組織結(jié)構(gòu)、纖維含量等因素的影響，直接使用K-S對598個滌棉混紡樣本進行分類會存在誤判，因而需手動將樣本分為校正集樣本(252個)和驗證集樣本(346個)。校正集樣本經(jīng)預處理之后結(jié)合PLS法建立其NIR定量分析模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 滌、棉含量值的測定結(jié)果

根據(jù)GB/T 2910.11-2009測定滌、棉的準確含量，其準確性判別依據(jù)兩次平行測定結(jié)果的絕對誤差，若在±3%范圍內(nèi)，則認為測定結(jié)果正確，取其平均值作為建模樣本的真實含量。

2.2 定量分析模型的建立和評價

2.2.1 建模譜區(qū)的選擇 對于波長連續(xù)的近紅外光，為確保對光譜的分辨，一般有數(shù)千個以上的數(shù)據(jù)點，但并非所有數(shù)據(jù)點均能夠提供有效信息，譜區(qū)過寬或過窄均會不同程度地影響分析模型的準確度，因此需要在全部光譜區(qū)進行反復優(yōu)化以選取最佳建模譜區(qū)。

最佳譜區(qū)選擇：在全譜區(qū)內(nèi)將每個光譜點進行吸光度和樣本中滌含量的相關(guān)性計算。圖3為樣本光譜在1 000～2 500 nm處每個數(shù)據(jù)點吸光度值對滌含量的回歸系數(shù)趨勢圖。從圖中可以看出，全譜范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)曲線較平滑且與滌含量值的相關(guān)性較好，因此選擇全譜作為建模譜區(qū)。

2.2.2 預處理方法選擇和模型評價 在1 000～2 500 nm波段范圍內(nèi)，對譜圖進行導數(shù)、平滑、標準化等預處理，方法的選擇及模型內(nèi)部預測結(jié)果見表1。

表1 滌/棉樣本的定量模型結(jié)果Table 1 Quantitative models of polyester-cotton samples

D1：first derivative(一階導數(shù))；Norm.:normalization(標準化)；SNV:standard normal variable transformation(標準正態(tài)變量變換)；DT:detrend(去趨勢校正)

由表1可知，不同預處理方法得到的定量分析模型,其預測準確率不同，當預處理方法選擇導數(shù)、S-G平滑和標準化相結(jié)合時，模型的內(nèi)部預測準確率達98%以上。

在最佳預處理方法和建模波段條件下建立定量分析模型，樣本滌含量的真實值和模型預測值關(guān)系圖如圖4所示。

圖4中異常忽略樣本共14個，占樣本總量的5.56%。出現(xiàn)異常樣本的原因有2類：一類是異常樣本的滌含量或其NIRS存在較大誤差。另一類是異常樣本的滌含量與其NIRS數(shù)據(jù)均準確，但這些樣本與主體建模樣本的類型存在較大差異。由于奇異樣本的存在，模型的精度明顯下降，因而在模型優(yōu)化階段，需對其NIRS重新掃描，若與之前掃描結(jié)果不符，則將重新掃描的NIRS置于原樣本集并進行預測，若仍為奇異樣本，需對其含量重新測定，若前后測定結(jié)果無異，將此樣本從建模樣本中剔除。

為驗證所建定量分析模型的有效性和準確性，對346個界外樣本進行預測，結(jié)果如表2所示。

表2 定量分析模型的效果評價Table 2 Effectiveness evaluation of quantitative analytical model

模型外部驗證結(jié)果的準確性是以國標法測得的滌含量與模型預測值的絕對誤差為判別依據(jù)，其絕對誤差在±3%范圍內(nèi)，正確率大于97%。經(jīng)二者的方差分析，置信區(qū)間95%，顯著性水平取5%，F(xiàn)為1.45，小于臨界值1.08，因此，兩種方法的結(jié)果無顯著性差異(見表3)。

表3 定量模型的外部預測結(jié)果Table 3 External prediction results of quantitative model

(續(xù)表3)

ClassificationPredictedvalue/%Actualvalue/%Absoluteerror/%Polyester-Cotton(157)80.0480.020.0253.6153.330.28……37.4538.180.7353.3252.770.55Cotton(58)0.34-1.031.37……0.06-2.012.07

……:some data had been omitted(部分實驗數(shù)據(jù)已被省略)

2.2.3 模型校驗 為驗證所建最佳模型的穩(wěn)定性，進行了模型重復性檢驗，結(jié)果見表4。對每個樣品進行6次掃描，近紅外光譜法的平均值與經(jīng)典方法的絕對誤差小于1%，并進行了成對結(jié)果t檢驗，得到t值為1.3，小于臨界值2.45，表明不存在顯著誤差。

表4 模型的重復性檢驗Table 4 Repeatability test of the model

AVG：average(平均值)；SD：standard deviation(標準偏差)；RSD：relative standard deviation(相對標準偏差)

3 模型影響因素分析及建模樣本類型的選取

3.1 織物顏色對光譜的影響

選取4種不同顏色的純棉織物共28個樣品作為研究對象，分析了織物顏色對光譜質(zhì)量的影響。圖5是棉織物樣本的NIRS，從圖中可以看出，樣本顏色的影響主要在短波段1 000～1 400 nm，不同顏色對光譜影響的區(qū)域不同，其中黑色影響最為明顯，直至1 400 nm，然后是藍色和棕色等顏色較深的織物，約到1 150 nm。經(jīng)預處理后，單純顏色對模型的預測效果影響較小。

3.2 斜線光譜樣本對模型預測結(jié)果的影響

由于部分樣本的原始NIRS已失去光譜特征，呈斜線，因而需選取不同的預處理方法對樣本光譜進行預處理。為提高光譜信噪比，每個樣本進行6次掃描，取其穩(wěn)定光譜作為樣本的原始光譜。此法可消減與信號無關(guān)的噪聲，同時平滑可去除高頻噪聲的干擾；導數(shù)可消除光譜基線的漂移或偏離，一般低階導數(shù)可部分地消除線性或者接近線性的噪聲光譜對目標光譜的影響。圖6分別是滌棉混紡織物的原始NIRS和對其進行一階導數(shù)+13點平滑后的NIRS。由圖可知，經(jīng)預處理后的原始NIRS均出現(xiàn)了光譜特征。從表1的實驗結(jié)果可知，斜線光譜樣本的加入未明顯影響模型的預測效果，反而提高了模型的適用范圍。

斜線光譜樣本與正常光譜樣本從顏色、組織結(jié)構(gòu)等宏觀方面無差別，但在數(shù)碼顯微鏡DN-10下觀察到正常光譜樣本的纖維比較光滑，而斜線光譜樣本纖維比較粗糙且單根纖維呈扭曲狀，增大了布樣對光的散射或減少光的反射，可能產(chǎn)生了物理消光現(xiàn)象，其纖維表面形態(tài)如圖7所示。也可能是織物在染整過程中加入了消光物質(zhì)，使纖維表面的光澤度降低，進而可能造成該類樣本失去其典型光譜特征[18]。

3.3 織物類型對模型預測結(jié)果的影響

為研究織物結(jié)構(gòu)類型對其光譜及模型預測效果的影響，選取5類共8個不同結(jié)構(gòu)的滌/棉混紡樣本作為研究對象，利用所建滌/棉混紡織物定量分析模型對不同類型滌/棉混紡樣本中的滌含量進行預測，結(jié)果如表5所示。

由表5預測結(jié)果可見，所建模型具有一定的適應范圍，對于紗線較粗的交織物、針織物、斜紋牛仔布及包芯紗類纖維織物，用所建滌/棉混紡織物的NIR定量分析模型預測誤差較大，甚至不能預測。但對常規(guī)的滌棉混紡機織物驗證率可達97%。

4 結(jié) 論

本文在全譜區(qū)，采用導數(shù)、平滑和標準化預處理方法結(jié)合PLS法建立了滌/棉混紡織物的近紅外定量分析校正模型，模型的外部驗證準確率達97%以上，建模樣本集中由于斜線光譜樣本的加入，從而大幅提高了模型的有效性和適配范圍?？椢镱伾?jīng)預處理后對模型的預測效果影響較小，另外，紗線較粗的交織物、針織物、斜紋牛仔布及包芯紗類纖維織物用所建滌/棉混紡織物NIR定量分析模型預測誤差較大，甚至不能預測。

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Establishment and Prediction of Near Infrared Quantitative Analysis Model for Waste Polyester-Cotton Blended Fabrics

SHI Yao1，LI Wen-xia1*，ZHAO Guo-liang1，LI Shu-run2，WANG Hua-ping3

(1.College of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion and Technology，Beijing 100029，China；2.Beijing Environment Sanitation Engineering Group Co.,Ltd.，Beijing 100101，China;3.College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China)

A series of 598 pure polyester,pure cotton and polyester-cotton blended samples were selected by FT-MIR,and their relative contents were determined by the national standard method(GB/T 2910.11-2009).The samples original spectra were acquired by near-infrared(NIR)spectrometry，which were distributed into the calibration set(252 samples) and the validation set(346 samples).The best modeling spectra were obtained according to the size and trend range of regression coefficient distribution.Using preprocessing such as S-G smoothing，Differential 1st derivative and mean centering to analyze the samples NIRS，and the NIR quantitative analysis model for polyester-cotton blended fabrics was established by partial least squares(PLS) method.The influence of sample's color on the NIRS was analyzed，and the effects of slash spectrum samples，singular samples and fabric stitch structure of samples on the prediction accuracy of the model were investigated.The result of experiment indicated that the NIR quantitative analysis model for polyester-cotton blended fabrics was established by PLS method，which included 1 spectral interval and 9 principal factors.The correlation coefficient of calibration and the standard errors of calibration were obtained to be 0.998 and 0.908,respectively.To verify the accuracy，validity and practicability of the model，346 bound samples were predicted.The variance analysis indicated that there was no significant difference between NIR method and national standard method，and the accurate recognition rate reaches up to 97%.The model will provide a foundation database for sorting the waste polyester-cotton blended fabrics quickly and non-destructively.

polyester-cotton blended fabrics;slash spectrum;singular samples;fabric stitch structure;near-infrared spectrometry(NIRS);quantitative model

2016-05-03；

2016-09-22

北京市教委提升計劃項目(16317)；國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0302900)；北京城市礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司課題(HXKY05150361)；研究生科研創(chuàng)新項目(X2016-085)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.004

O657.3;F768.1

A

1004-4957(2016)11-1390-07

*通訊作者：李文霞，碩士，副教授，研究方向：近紅外光譜技術(shù)在廢舊紡織品品種鑒別及含量預測中的應用，Tel:13521162830，E-mail：liwenxia307@163.com