何冰曉，陳關(guān)喜 ，吳筱丹，吳清洲，馮建躍,*

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué) 分析測試中心，浙江 杭州 310027)

含苯基硅氧烷的丙烯酸酯單體的組分分析

何冰曉1，陳關(guān)喜1，吳筱丹2，吳清洲1，馮建躍1,2*

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué) 分析測試中心，浙江 杭州 310027)

以甲基丙烯酸烯丙酯和1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷為原料，硅氫加成得到含苯基硅氧烷的丙烯酸酯單體。采用核磁(1H-NMR)法表征了產(chǎn)物的封端基團，超高效液相色譜三重串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜法(UPLC-QTof-MS)對不同封端基團產(chǎn)物的具體結(jié)構(gòu)進行分析，鑒定出甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-5-甲基丙烯酰氧基三硅氧基)丙酯、1,1,5,5-四甲基-1,5-二(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷和甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-5-丙基-3,3-二苯基三硅氧基)丙酯3個主要組分。建立了有機硅改性丙烯酸酯類功能材料的定性分析方法，對其進一步開發(fā)利用及其反應(yīng)機理研究方面具有重要的指導(dǎo)意義。

丙烯酸酯；有機硅；改性；組分分析

丙烯酸酯類單體含有活潑的雙鍵，能在引發(fā)劑或紫外光作用下聚合得到一類具有良好成膜性、粘接性能的高分子材料。同時，丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中所含的親水性酯鍵影響了該類材料的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性，從而限制了其進一步發(fā)展[1-2]。而有機硅擁有優(yōu)異的抗水性、透氧性和化學(xué)穩(wěn)定性[3-4]。近年來，使用有機硅改性丙烯酸酯成為材料科學(xué)的一大研究熱點，并有研究發(fā)現(xiàn)其在紫外光固化涂料[5-6]、防污涂料[7-8]和接觸式眼鏡[9]等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

目前有機硅改性丙烯酸酯的常規(guī)合成方法(硅氫加成[4])不能保證得到高純度產(chǎn)品，且產(chǎn)品又存在著易凝膠化問題[10]和組分結(jié)構(gòu)相似[11]的情況，造成了分離提純難，組分分析難以為繼。由于產(chǎn)品的性能與其組成存在著必然的聯(lián)系，只有將其中的每一組分的結(jié)構(gòu)研究清楚，才能使有關(guān)研究更為深入，并更好地指導(dǎo)、拓展應(yīng)用領(lǐng)域，但目前國內(nèi)外尚未見該方面的研究報道。本文以含苯基硅氧烷的丙烯酸酯單體為例，采用1H-NMR和UPLC-QTof-MS的手段對該單體進行分析，并通過質(zhì)譜圖解析，進一步確定了其主要組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，解決了有機硅改性丙烯酸酯組分分析難的問題，建立了有機硅改性丙烯酸酯類功能材料的定性分析方法，對其進一步開發(fā)利用新型有機硅改性丙烯酸酯類功能材料及丙烯酸酯類的硅氫加成反應(yīng)機理研究方面具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(TMDPTS，嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司，純度99%)；甲基丙烯酸烯丙酯(AMA，撫順安信化學(xué)有限公司，純度99%)；氯鉑酸、四氫呋喃、2,6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)、碳酸氫鈉、甲苯、氯化鈉、異丙醇(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)。

600 MHz DD2核磁共振儀(Agilent公司)；5600+超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜儀(AB Sciex公司)。

1.2 樣品合成

1.2.1 含苯基硅氧烷的丙烯酸酯單體的合成 在裝有溫度計、球形冷凝管的三頸燒瓶中，加入9.0 g AMA，90 mg BHT 和11.6 μL氯鉑酸的四氫呋喃溶液(MPt=0.01 g/mL)，并于60 ℃反應(yīng)溫度下攪拌1 h。然后，慢慢滴加TMDPTS 9.9 g，通過控制滴加速度使反應(yīng)器溫度波動在±5 ℃之內(nèi)。3 h后，取部分反應(yīng)液進行紅外光譜表征，待2 100 cm-1處的Si—H伸縮振動峰消失，反應(yīng)結(jié)束。減壓蒸餾除掉未反應(yīng)的AMA原料以及低沸物，合成得到含甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基和丙基封端的硅氧烷，即實驗樣品a。

1.2.2 含苯基硅氧烷的丙烯酸酯單體中硅酯的水解分離 參照文獻方法[11-12]，向三頸燒瓶中投入13 g 實驗樣品a，3.25 g NaHCO3，13 g甲苯以及26 g 水，于60 ℃下攪拌反應(yīng)3 h。將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，加入1.3 g異丙醇、1.3 g氯化鈉粉末進行萃取，分出下層水相層。取油相層進行減壓蒸餾，除去萃取劑，得到含甲基丙烯酰氧丙基、丙基封端的硅氧烷，即實驗樣品b。

1.3 樣品分析

1.3.1 核磁(1H-NMR)表征 以氘代氯仿為溶劑，制備實驗樣品a、實驗樣品b的核磁樣品。

如圖1所示，實現(xiàn)表示生命區(qū)間，虛線是插入數(shù)據(jù)的有效時間[start，end]。情況 1：在[start，lf.start-1]和[lf，end+1，end]的兩段時間，節(jié)點不存在，存在生命區(qū)間的不一致性，修改插入數(shù)據(jù)的有效時間為[lf.start，lf.end]；2：[start，end]與 lf有間隔或連續(xù)，不一致性的時間為[start，end]，不執(zhí)行插入操作；3：生命區(qū)間一致性；4：[lf.end+1，end]時間內(nèi)，存在不一致性，修改插入數(shù)據(jù)的有效時間為相交的時間[start，lf.end]。

1.3.2 液相色譜-質(zhì)譜條件 Shiseido MGⅡ-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；柱溫：21 ℃；UV檢測波長：275 nm；流速：1 mL/min；流動相：A為乙腈，B為0.1%甲酸水溶液；梯度洗脫程序：0～5 min，70%～90% A；5～15 min，90%～100% A；15～40 min，100% A。

電噴霧離子(ESI)源：正離子掃描；離子源溫度：600 ℃；離子源電壓：+5 500 V；質(zhì)量掃描范圍：m/z100～1 500；氣1(空氣)和氣2(空氣)壓力：50 psi；氣簾氣(N2)壓力：30 psi；進樣量：10 μL；最大偏差：±5 ppm；碰撞能量：(40±20)eV；去簇電壓：100 V。

用移液槍移取100 μL實驗樣品a溶于1 mL乙腈溶劑中，直接進樣檢測。

2 結(jié)果與討論

2.11H-NMR表征

圖1為實驗樣品a和b的1H-NMR譜圖，其中氫峰是指上述基團所對應(yīng)的氫，A,B,C為封端基團，A為甲基丙烯酰氧丙基，B為甲基丙烯酰氧基，C為丙基；D為主體基團，即1,5-(1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基)亞三硅氧基。參考文獻[9,13]可知，實驗樣品b在δ7.15～7.53的吸收峰歸屬于H2，δ- 0.13～0.20的吸收峰歸屬于H1，即主體基團D上的特征峰；δ5.97的吸收峰歸屬于H7，δ5.45的吸收峰歸屬于H8，δ3.90～3.92的吸收峰歸屬于H5，δ1.83的吸收峰歸屬于H6，δ1.49～1.55的吸收峰歸屬于H4，δ0.44～0.49的吸收峰歸屬于H3，即封端基團A上的特征峰；δ0.78～0.81的吸收峰歸屬于H12，即封端基團C上的特征峰，以上分析確認實驗樣品b中含甲基丙烯酰氧丙基和丙基封端的硅氧烷。與實驗樣品b相比，實驗樣品a在δ5.87的吸收峰歸屬于H10，δ5.45的吸收峰部分歸屬于H11，δ1.75的吸收峰歸屬于H9，即封端基團B上的特征峰；δ0.23的吸收峰歸屬于H1，即甲基丙烯酰氧基封端的硅氧烷上的硅甲基氫峰，通過對比可知實驗樣品a中含甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基和丙基封端的硅氧烷。

2.2 UPLC-QTof-MS表征

2.2.1 液相色譜圖 為進一步探究甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧基和丙基封端的硅氧烷的具體結(jié)構(gòu)。實驗采取超高效液相色譜三重串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜(UPLC-QTof-MS)進行表征。實驗樣品a經(jīng)過UPLC分離后(見圖2)，收集主要峰1～3進行ESI-QTof-MS分析。

組分3的分子式為C26H40O4Si3，并且與組分1和2在二級質(zhì)譜圖中均含有m/z143，185，341的碎片離子，這說明該組分是甲基丙烯酰氧丙基單封端的，而另一端只剩下—C3H7，結(jié)合1H-NMR，推測可能為丙基，通過對其質(zhì)譜圖進行解析，可以進一步確認結(jié)構(gòu)(圖6)。[M3+NH4]+丟失1分子NH3和1個苯后，得到m/z423碎片離子，并在高能碰撞能量下發(fā)生重排丟失C3H6得到m/z381離子，其他碎裂情況與組分2相似。通過上述質(zhì)譜圖解析，確認組分3是甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-5-丙基-3,3-二苯基三硅氧基)丙酯。這可能是組分2生成過程中所丟失的丙烯與硅氫鍵發(fā)生了硅氫加成，生成含丙基封端的硅氧烷。

表1 組分1～3的二級質(zhì)譜元素分析Table 1 MS2 elemental analysis results of component 1-3

3 結(jié) 論

采用1H-NMR和UPLC-QTof-MS的方法對含苯基硅氧烷的丙烯酸酯單體組分進行了分析，并解析了其質(zhì)譜裂解途徑，確定產(chǎn)物的主要組分為甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-5-甲基丙烯酰氧基三硅氧基)丙酯、1,1,5,5-四甲基-1,5-二(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷、甲基丙烯酸-3-(1,1,5,5-四甲基-5-丙基-3,3-二苯基三硅氧基)丙酯。實驗中發(fā)現(xiàn)其他形式封端的硅氧烷存在量極少，具體原因有待進一步研究。

以含苯基硅氧烷的丙烯酸酯單體為例進行組分分析，解決了定性分析的難題，對其進一步開發(fā)利用、研究反應(yīng)機理方面具有重要的指導(dǎo)意義。本方法可應(yīng)用于其他類型的有機硅改性丙烯酸酯功能材料的定性分析。

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Component Analysis of Phenyl Siloxane-containing Acrylate Monomer

HE Bing-xiao1，CHEN Guan-xi1，WU Xiao-dan2，WU Qing-zhou1，F(xiàn)ENG Jian-yue1,2*

(1.Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；2.Center of Analysis and Measurement，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Phenyl siloxane-containing acrylate monomer was prepared through hydrosilylation of allyl methacrylate with 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane.The end-groups of product were analyzed by nuclear magnetic resonance(1H-NMR).The specific structures with different end-groups were analyzed by triple ultra performance liquid chromatography-time of flight mass spectrometry(UPLC-QTof-MS).And the results showed that there were three main components,including seperately 3-(5-methacryloyloxy-1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxanyl) propyl methacrylate，1,5-bis(γ-methacryloxypropyl)-1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl trisiloxane and 3-(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl-5-propyltrisiloxanyl)propyl methacrylate.In this paper，the qualitative analysis method of acrylate modified by silicone was established，which has an important guiding significance for its further development and reaction mechanism.

acrylate；silicone；modify；component analysis

2016-04-21；

2016-05-20

浙江省重大科技專項重點工業(yè)項目(2013C0187)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.010

O657.63；O623.624

A

1004-4957(2016)11-1428-06

*通訊作者：馮建躍，碩士，研究員，研究方向：分析化學(xué)，Tel：0571-87952998，E-mail：jyfeng@zju.edu.cn