林　濤　付　玥,*　徐永建,,　張鼎軍　朱振峰

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021；

2.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動站,陜西西安,710021；

3.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司,貴州赤水,564700)

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鋁鹽改性膨潤土超聲波脫附研究

林濤1付玥1,*徐永建1,2,3張鼎軍3朱振峰2

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安,710021；

2.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動站,陜西西安,710021；

3.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司,貴州赤水,564700)

摘要：利用超聲波對吸附硅酸鹽后的鋁鹽改性膨潤土(Si-AlMB)進(jìn)行脫附,以便在生產(chǎn)過程中可以循環(huán)使用鋁鹽改性膨潤土(AlMB)。通過對脫附工藝的探討,得出最佳脫附工藝為：NaOH用量(對Si-AlMB)30 mL/g、溫度60℃、超聲波功率150 W的條件下處理 3 min,反應(yīng)后硅的脫附率可達(dá)84.5%。通過掃描電鏡、紅外光譜和能譜分析對脫附物的成分進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),脫附物的主要成分為鋁硅酸鹽。超聲波脫附時,超聲波破壞了鋁原子與膨潤土的連接鍵以及鋁原子與硅原子的連接鍵；在脫附過程中,硅元素與鋁元素同時被脫附下來。

關(guān)鍵詞：鋁鹽改性膨潤土；除硅；超聲波脫附

膨潤土屬于層狀鋁硅酸鹽黏土礦物,在我國儲量豐富,具有易改性、易膨脹、比表面積大、吸附性強等特點,常被用于廢水處理中,利用其高效的吸附性能去除廢水中的有機和無機雜質(zhì)[1-3]。使用鋁鹽對膨潤土進(jìn)行改性,可制得鋁鹽改性膨潤土(AlMB)；AlMB是一種高效除硅劑,可以有效吸附造紙綠液中的硅酸鹽組分,除硅率最高可達(dá)99%以上[4-5]。

近年來,隨著我國對再生能源和節(jié)能減排的重視,吸附材料的脫附再生技術(shù)已經(jīng)引起研究人員的關(guān)注,目前主要的脫附再生方法有熱處理、萃取、生物再生、超臨界再生、微波輻射和超聲波再生等方法[6- 8]。對于簡單的物理吸附，脫附處理比較簡單,但化學(xué)吸附是由于形成了化學(xué)鍵,脫附處理比較困難,而膨潤土用于處理廢水吸附金屬離子等的過程往往既有物理吸附,又存在化學(xué)吸附,因此，處理起來相對復(fù)雜。

目前,超聲波的研究和應(yīng)用在我國取得了較大發(fā)展,超聲波在傳質(zhì)分離和應(yīng)用中同樣十分活躍,A.Robers等[9]和A. Cartellieri等[10]研究了多種體系中超聲波強化吸附劑再生的實驗；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲波作用時解吸速率比不加超聲波或者只有攪拌時快得多,另外，脫附率也有所增加。超聲波的眾多應(yīng)用主要基于超聲波產(chǎn)生的空化作用?？栈饔檬侵赶蛞后w中輻射超聲波,在一定聲壓強度下,液體中出現(xiàn)微小氣泡,這些微小氣泡隨聲壓的變化產(chǎn)生脈動、振蕩,或伴隨有生長、收縮以至破滅的現(xiàn)象?？栈瘹馀萜屏阉查g在液體的極小空間內(nèi)產(chǎn)生5000 K以上的高溫、50 MPa高壓、109 K/s的溫度變化率以及伴隨產(chǎn)生的時速達(dá)400 km的微射流等極端條件[11]。這些極端條件可以顯著強化傳質(zhì)過程[12-13],破壞化學(xué)鍵,提高吸附材料的吸附/脫附速率以及吸附/脫附量。

借鑒超聲波處理的方法,本研究對吸附硅酸鹽后的鋁鹽改性膨潤土(Si-AlMB)進(jìn)行超聲波處理,探究超聲波處理對硅脫附效果的影響。

1實驗

1.1原料及主要設(shè)備

綠液：取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限責(zé)任公司,硅含量為4.36 g/L(以SiO2計)。

鈉基膨潤土：由美國Amcol公司提供；膨脹容為23.28 mg/L,最大水分14%,陽離子交換容量為110 mmol/100 g。

設(shè)備：S- 4800型掃描電子顯微鏡、EDAX型EDS能譜儀、722N型可見分光光度計、VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀、KQ2200型超聲波清洗器。

1.2Si-AlMB的制備

稱取一定量的鈉基膨潤土,加水?dāng)嚢枞芙庵瞥膳驖櫷翍腋∫?再加入一定量的鋁鹽改性劑Al2(SO4)3,1200 r/min下攪拌2 h,靜置沉降,倒去上清液,干燥,研磨,過篩,即得AlMB。

稱取一定量的AlMB加入綠液中進(jìn)行除硅反應(yīng),反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，固相干燥后即得Si-AlMB。將Si-AlMB干燥研磨備用；測定除硅反應(yīng)后的綠液的硅含量,計算硅脫除率及每克AlMB上吸附硅酸鹽質(zhì)量。經(jīng)計算，除硅反應(yīng)后Si-AlMB表面的硅含量為146 mg/g。

1.3硅含量測定方法[14]

用移液管量取一定體積溶液至燒杯中,加入10 mL 體積分?jǐn)?shù)為65%的硝酸并加熱至沸騰,沸騰20 s 后停止加熱,立即加入10 mL碳酸鉀鉬酸銨溶液,同時搖晃燒杯10 s后依次加入40 mL草酸溶液和40 mL硫酸亞鐵銨溶液,用蒸餾水定容至250 mL,搖勻。用722N型分光光度計在波長680 nm處,以蒸餾水為參比,用1 cm比色皿,測定吸光度(A)。根據(jù)式(1)計算溶液中的硅含量。

(1)

式中,C為硅含量,g/L；A為硅鉬藍(lán)絡(luò)合物的吸光度；V為液體體積,mL。

1.4硅脫附率的計算

稱取一定量的Si-AlMB于溶液中,經(jīng)超聲脫附反應(yīng)后取上清液,根據(jù)式(2)測硅的脫附量qt。

(2)

式中,qt為脫附掉的硅含量,即硅的脫附量，mg/g；C1為脫附后上清液的硅含量,g/L；V1為脫附后上清液的體積,mL；m為Si-AlMB的用量,g。

根據(jù)式(3)計算硅的脫附率。

(3)

式中,qt為硅的脫附量,mg/g；q為脫附前膨潤土表面吸附的硅含量,mg/g。

1.5脫附物成分分析

將脫附反應(yīng)后分離的上清液快速冷卻,可得到一定量的結(jié)晶物質(zhì),即為脫附產(chǎn)物。

1.5.1紅外光譜分析

取2 mg脫附物與200 mg KBr研磨壓成薄片,利用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀(掃描波數(shù)400～4000 cm-1,分辨率4 cm-1)測試。

1.5.2掃描電鏡與能譜分析

使用S- 4800掃描電子顯微鏡掃描脫附物,使用EDAX能譜檢測儀對脫附物進(jìn)行元素掃描檢測。

2結(jié)果與討論

2.1脫附工藝的確定

2.1.1無超聲波作用下的脫附情況

將2 g Si-AlMB加入到150 mL水中,在1000 r/min的轉(zhuǎn)速下,常溫攪拌一段時間后,測濾液硅含量,計算硅的脫附率,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出,經(jīng)過脫附處理后,Si-AlMB表面僅有少部分硅被脫附下來,硅的脫附率僅為8.7%,脫附率較低。這主要是因為AlMB吸附綠液中的硅酸鹽時是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用,其中以化學(xué)吸附為主。通過攪拌的方式,僅能脫除Si-AlMB表面物理吸附的硅；但對于大多數(shù)以化學(xué)吸附的硅來說,需要一些化學(xué)試劑將連接在膨潤土與硅之間的連接鍵斷裂,因此，無超聲波作用時硅的脫附效果較差。

圖1　無超聲波作用時攪拌時間對硅脫附率的影響

2.1.2在水介質(zhì)下超聲波功率對硅脫附率的影響

稱取2 g Si-AlMB加入150 mL水中,然后在不同的超聲波功率下超聲處理5 min,處理溫度為室溫,處理后靜置一段時間,取上清液測定其硅含量,計算硅脫附率,結(jié)果如圖2所示。

圖2　水介質(zhì)下超聲波功率對硅脫附率的影響

結(jié)合圖2與圖1可以看出,超聲波對Si-AlMB中的硅的脫附產(chǎn)生了顯著影響；當(dāng)不采用超聲波時,Si-AlMB中硅的脫附率最高僅為8.7%,而采用了超聲波之后脫附率可以達(dá)到28.6%,超聲波處理的高效性顯而易見。這是由于超聲波場的加入導(dǎo)致體系溫度升高,即超聲波場的熱效應(yīng)會影響相平衡關(guān)系,使大量的吸附劑脫附,不斷進(jìn)入液相,使脫附率升高；同時由于超聲波的空化作用所產(chǎn)生的局部高溫高壓等極端條件,即超聲波的非熱效應(yīng),使吸附質(zhì)與吸附劑之間的鍵斷裂,導(dǎo)致吸附相平衡關(guān)系發(fā)生更大的變化,從而使吸附質(zhì)更容易脫落[3,15]。根據(jù)圖2中超聲波功率對硅脫附率的影響可以看出,超聲波功率低于150 W,硅的脫附率呈上升趨勢；而在150 W之后，硅的脫附率不斷下降。這是由于超聲波的強度越大,在局部產(chǎn)生的高溫高壓的條件越強,會使更多的硅從Si-AlMB表面脫附下來,打破原來的脫附相平衡。但當(dāng)超聲波強度達(dá)到一定值時,許多空化氣泡會聚集從而結(jié)合形成更大、更穩(wěn)定的氣泡,這反而減弱了空化作用,失去空化效果,同時阻止超聲波能量的傳遞[16],因此，當(dāng)超聲波功率大于150 W時,硅的脫附率有所下降,超聲波功率以150 W為宜。

2.1.3NaOH介質(zhì)對超聲波脫附的影響

由于Si-AlMB在水介質(zhì)中超聲反應(yīng)的脫附率依然較低,進(jìn)而在體系中引入第三組分[17]。將實驗2.1.2中水換成2 mol/L的NaOH溶液,研究了NaOH用量對硅脫附率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3　NaOH用量對硅脫附率的影響

由圖3可以看出,隨NaOH用量的增加,硅的脫附率呈增大趨勢,隨后趨于穩(wěn)定。綜合考慮硅的脫附率與NaOH用量,NaOH的最佳用量(對Si-AlMB)為30 mL/g。另外，結(jié)合圖2可以看出,第三組分NaOH的引入大大提高了硅的脫附率。這可能是因為第三組分的加入改變了流體相的極性,增加了空化核的表面張力,使得微小氣核受到壓縮而發(fā)生崩潰閉合的周期縮短,從而產(chǎn)生更強烈的超聲波空化作用。同時,在體系中加入NaOH后,提高了溶液的pH值,而硅酸鹽呈弱酸性,NaOH的加入使得硅酸鹽更容易進(jìn)入液相,完成脫附反應(yīng)。

2.1.4溫度對超聲波脫附的影響

在NaOH用量為30 mL/g、超聲波功率150 W的條件下超聲波處理3 min,探討溫度對硅脫附率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4　溫度對硅脫附率的影響

由圖4可以看出,隨溫度的升高,硅脫附率也隨著增大；當(dāng)溫度升高到60℃之后,Si-AlMB中硅的脫附率增加緩慢,這可能是因為高溫有助于空化氣泡的產(chǎn)生,從而提高了脫附速率；但同時,由于溫度的升高,更多的蒸汽進(jìn)入空化氣泡內(nèi),單個空化氣泡崩潰時對脫附率的影響減弱。因此,超聲波作用下溫度對脫附效果的影響,并不是溫度越高越好。所以選取60℃為最佳溫度,此時硅脫附率達(dá)84.3%、硅脫附量為123.02 mg/g。

2.1.5處理時間對超聲波脫附的影響

在NaOH用量為30 mL/g、超聲波功率150 W、處理溫度60℃條件下,不同超聲波反應(yīng)時間下Si-AlMB硅脫附率如圖5所示。

由圖5可以看出,在超聲波處理前3 min,隨著

圖5　處理時間對硅脫附率的影響

圖6　脫附前后Si-AlMB及脫附物掃描電鏡圖片

時間的延長,硅脫附率急劇上升；而3 min后,硅脫附率保持平穩(wěn),這也說明繼續(xù)延長超聲波處理時間對硅脫附的影響不顯著。因此，最佳處理時間為3 min；此條件下,硅的脫附率為84.5%,脫附量為123.32 mg/g。

2.2Si-AlMB及其脫附物分析

2.2.1掃描電鏡分析

圖6為脫附前后Si-AlMB及脫附物的掃描電鏡圖。圖6(a)和圖6(b)為Si-AlMB的形貌,可以看出，AlMB處理綠液后,其表面和縫隙中附著大量的顆粒狀物質(zhì)，這些顆粒狀物質(zhì)即為硅酸鹽顆粒。圖6(c)和圖6(d)描述了進(jìn)行脫附實驗后Si-AlMB的形貌,與圖6(a)和圖6(b)相比,表面的顆粒大大減少了,片狀和塊狀的膨潤土裸露出來,從形貌上講,AlMB實現(xiàn)了成功脫附；圖6(e)和圖6(f)則是對脫附物進(jìn)行的形貌觀測,由此可知,在放大倍數(shù)為11000時,脫附物依然為小塊顆粒,與圖6(b)中Si-AlMB表面大量的顆粒形貌具有一定的相似度,將其放大至80000時,一些納米級的顆粒黏結(jié)在一起,由此推斷，這些顆粒即為脫附物的主要成分“硅酸鹽”。

2.2.2脫附物紅外光譜分析

圖7　脫附物紅外光譜圖

在脫附物紅外光譜圖(見圖7)中,主要出峰位置為452、725、1000、1460、1650、3450 cm-1。其中,3450 cm-1和1650 cm-1處分別為水中氫鍵的彎曲振動與伸縮振動的特征峰,1460 cm-1處為Na—Si—O的特征吸收峰,說明NaOH與Si-AlMB表面的硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成以Na—Si—O為主要化學(xué)鍵的化合物；1000 cm-1處為Si—O—Si基團(tuán)的伸縮振動峰[18],尤其是1000 cm-1處,峰寬而大,表明此脫附物中含有大量的硅酸根；725 cm-1左右出峰主要是因為Si—O—Al和Al—O的耦合振動引起的[19]；452 cm-1處的特征峰可能是由Si—O—Fe彎曲振動引起的,因為AlMB在吸附綠液中的硅酸鹽時,綠液中也存在一定量的鐵離子,進(jìn)而存在Si—O—Fe彎曲振動。綜上,通過紅外光譜圖分析可得,脫附物中含有Na—Si—O、Si—O—Al、Al—O、Si—O—Fe以及大量的Si—O—Si基團(tuán),說明脫附物的主要成分為硅酸鹽,另外，也說明了超聲法脫附處理時,超聲波斷裂的鍵主要有2種,一種為鋁原子與膨潤土之間的結(jié)合鍵；另一種為AlMB與硅酸鹽結(jié)合的Si—O或者Al—O鍵。

2.2.3脫附物的能譜掃描

表1為對脫附物進(jìn)行能譜掃描所得數(shù)據(jù)。由表1可以看出,Na、Al、Si占整個元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80%左右,證明了紅外光譜測定中Na—Si—O、Si—O—Al、Al—O以及Si—O—Si基團(tuán)的說法；根據(jù)所給出的元素可推斷出,脫附物為一種鋁硅酸鈉鹽,證明了掃描電鏡分析時的推斷。另外，脫附中存在一定量的Fe,證明了紅外光譜分析的結(jié)果。

表1　脫附物能譜掃描元素表

通過掃描電鏡、紅外光譜以及能譜掃描可以證明,脫附物的主要成分為鋁硅酸鹽；這表明超聲波脫附時,超聲波破壞了鋁原子與膨潤土相連的鍵,同時破壞鋁原子與硅原子相連的化學(xué)鍵,但鋁原子與膨潤土相連的化學(xué)鍵(通過置換所得)比與硅原子相連的化學(xué)鍵(通過化學(xué)反應(yīng)所得)更容易斷裂。其次,在脫附過程中,不僅脫掉了硅元素,鋁元素也隨之被脫掉。

3結(jié)論

將超聲波法應(yīng)用于吸附硅酸鹽后的鋁鹽改性膨潤土(Si-AlMB)的脫附中,可以起到很好的脫附效果。對脫附的最佳工藝進(jìn)行了探討,并對脫附前后Si-AlMB及脫附物進(jìn)行了分析。

3.1在超聲波作用下加入第三組分NaOH,硅的脫附率比只進(jìn)行超聲波處理時大大提高。因此,得出超聲波處理的最佳工藝為：NaOH用量(對Si-AlMB)30 mL/g,溫度60℃,超聲波功率150 W，處理時間3 min；處理后硅的脫附率可達(dá)84.5%,脫附量能夠達(dá)到123.32 mg/g。這說明超聲波能夠?qū)i-AlMB中硅的脫附起到很好的作用。

3.2掃描電鏡、紅外光譜以及能譜掃描結(jié)果表明,脫附物的主要成分為鋁硅酸鹽。此外,在脫附過程中,不光脫掉了硅元素,鋁元素也隨之被脫掉。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Study on the Desorption of Aluminum Salts Modified Bentonite by Ultrasound

LIN Tao1FU Yue1,*XU Yong-jian1,2,3ZHANG Ding-jun3ZHU Zhen-feng2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiKeyLabofPaperTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021； 2.Post-doctoralResearchCenterofMaterialScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021；3.GuizhouChitianhuaGroupCo.,Ltd.,Chishui,GuizhouProvince, 564700) (*E-mail: 13484950910@163.com)

Abstract：Ultrasound process was used to desorb silicon from aluminium salt modified bentonite after it was applied in desilication(Si-AlMB), in order to achieve recycled application of the modified bentonite in the production. Based on the study of the desorption process, the optimum desorption process was: NaOH solution dosage 30 mL/g, temperature 60℃, ultrasound power 150 W and ultrasonic treatment 3 min. After treatment, the silicon desorption rate was 84.5%. The ultrasonic process could effectively remove the silicon from Si-AlMB. The desorbed material was characterized by SEM, FT-IR and EDX, and the main composition of desorption material was aluminosilicate. In the desorption process, the ultrasound destroyed the chemical bond of aluminum atoms and bentonite and the chemical bond between the aluminum atom and silicon atom. The silicon and aluminum were simultaneously desorbed.

Keywords：aluminum salts modified bentonite； desilication； desorption by ultrasound

中圖分類號：P619.25+5;P579;TS71

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000- 6842(2016)01- 0007- 06

作者簡介:林濤,男,1974年生；博士,副教授；研究方向：膨潤土改性及應(yīng)用以及造紙新技術(shù)。*通信聯(lián)系人：付玥，E-mail:13484950910@163.com。

收稿日期：2015- 09-29