閆中亞　王俊芬　吳玉英,2,*　張學(xué)銘,2

(1.林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室,北京,100083；

2.木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室,北京,100083)

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KOH活化脫墨污泥基活性炭的制備及表征

閆中亞1王俊芬1吳玉英1,2,*張學(xué)銘1,2

(1.林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室,北京,100083；

2.木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室,北京,100083)

摘要：以造紙廠脫墨污泥和木粉為原料,采用KOH活化法制備脫墨污泥基活性炭(以下簡稱“污泥基活性炭”),以碘吸附值為指標(biāo),探討了污泥基活性炭的最佳制備條件；采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等對污泥基活性炭的結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明,污泥基活性炭的最佳制備條件為：木粉添加量20%、炭堿比1∶1、活化溫度675℃、活化時間75 min；該條件下所制備的污泥基活性炭的碘吸附值達623.44 mg/g；XRD分析表明,污泥基活性炭不規(guī)則化程度小,保存了原有的纖維結(jié)構(gòu)；SEM分析表明,污泥基活性炭總體呈分散的短小棒狀結(jié)構(gòu),孔呈蜂窩狀致密分布,微孔比例達80.3%。將污泥基活性炭用于處理造紙廠堿抽提段漂白廢水的效果顯著,當(dāng)添加量為4 g/L時,廢水COD(Cr)、色度和濁度的去除率分別達到63.6%、93.6%和91.6%。

關(guān)鍵詞：脫墨污泥；污泥基活性炭；碘吸附；結(jié)構(gòu)表征

廢紙制漿過程中會產(chǎn)生大量的脫墨污泥,每生產(chǎn)1 t 絕干漿就會產(chǎn)生近800 kg含水率為70%的濕脫墨污泥。造紙廠脫墨污泥的成分不同于城市污水廠污泥,更難處理,對其填埋不僅要占用大量土地,而且其含有的少量重金屬元素還可能會累積并污染土地,被嚴(yán)重污染后的土地幾乎很難再利用[1]。脫墨污泥中含有大量的細小纖維和油墨等有機物,含碳量較高,適用于制備活性炭。所制備的活性炭可廣泛應(yīng)用于化工、冶金、軍事防護和環(huán)境保護等領(lǐng)域。隨著環(huán)境保護力度不斷加強,活性炭的需求量越來越大。另外,造紙廠的備料過程會產(chǎn)生木屑等廢渣。因此,利用脫墨污泥和廢木屑制備脫墨污泥基活性炭,進而用于處理造紙廠廢水,可實現(xiàn)真正意義上的廢物循環(huán)利用。目前,人們對脫墨污泥的成分、熱解特性分析及資源化利用進行了一些研究,如通過焚燒法將脫墨污泥中的有機物轉(zhuǎn)化成可利用的能量,分離出的無機填料可制成建筑用的板材或生產(chǎn)造紙用填料；污泥中的有機物可用作肥料改良土壤等[2- 6]。沈增民等[7]以脫墨污泥為原料制備活性炭,并用作吸附劑或常用催化劑的載體材料。目前,國內(nèi)外以城市污水廠污泥為原料制備活性炭的研究較多,并取得了不錯的成果。如吳健等[8]以城市污水廠污泥為原料,在不同活化條件下制備活性炭,制得碘吸附值達490 mg/g 的優(yōu)質(zhì)活性炭。但以造紙廠污泥為原料制備活性炭的研究較少。郭瑞霞等[9]以造紙廠污泥為原料制備活性炭,用其處理含磷廢水；結(jié)果表明,污泥基活性炭對含磷廢水的吸附與Langumuir吸附模型擬合度較好,但此活性炭的平衡吸附量較低,僅為7.86 mg/g。而脫墨污泥中的有機物含量比城市污水廠污泥高,因此,以脫墨污泥為原料制備活性炭,應(yīng)該是可行的；所制備的活性炭用于廢水的深度處理,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)變廢為寶,還可以解決造紙企業(yè)廢渣和廢水的污染,使造紙企業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn),達到保護環(huán)境的目的。

1實驗

1.1脫墨污泥

脫墨污泥取自山東日照某廠的廢紙脫墨車間。按照城市污泥有機物的檢驗方法(CJ/T221—2005)測定脫墨污泥的有機物含量,按照石墨板材固定碳含量測定方法(JBT9141.6—1999)測定固定碳含量。表1列出了取自該廠未經(jīng)任何處理的脫墨污泥、過篩(100目篩)水洗的脫墨污泥、過篩水洗并添加20%(對絕干脫墨污泥)木粉的脫墨污泥的有機物及固定碳含量。

由表1可知,過篩水洗后,脫墨污泥的有機物和固定碳含量均大大提高,說明過篩水洗可去除脫墨污泥中的無機物(主要為廢紙所帶來的填料)；添加20%的木粉可更進一步提高脫墨污泥中的有機物和固定碳含量,這可以提高后續(xù)制備活性炭的得率,并消耗造紙廠的備料廢渣。因此,本實驗采用過篩水洗并添加20%木粉的脫墨污泥制備活性炭(以下稱為“污泥基活性炭”)。

表1　不同脫墨污泥的有機物和固定碳的含量

圖2　脫墨污泥的熱重分析

圖3　炭堿比對污泥基活性炭碘吸附值的影響

1.2污泥基活性炭的制備及分析

污泥基活性炭的制備：將過篩水洗后的脫墨污泥干燥粉碎,然后與木粉混合均勻；加入一定濃度的KOH溶液攪拌,將混合好的料液常溫下放置24 h；將浸漬好的料液放在高溫爐中隔絕空氣,按15℃/min速率升溫至設(shè)定的溫度以進行炭化、活化；將炭化、活化后的物料用20%的鹽酸洗滌抽濾至中性；將洗滌干凈的物料進行干燥、研磨,即得到污泥基活性炭。

污泥基活性炭的制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1　污泥基活性炭的制備工藝流程圖

熱重(TGA)分析：將活化劑KOH浸漬后的脫墨污泥干燥并研磨成粉末,然后采用TG 209 F1型熱重分析儀進行熱重分析,測定脫墨污泥開始降解的溫度范圍及最終的質(zhì)量損失,以便確定污泥基活性炭制備過程中的活化溫度。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 12496.8—1999)測定污泥基活性炭的碘吸附值。

X射線衍射(XRD)分析：將最佳條件下制備的污泥基活性炭研磨成粉末,用X射線衍射儀(XRD- 6100)進行檢測,觀察污泥基活性炭的纖維結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)的變化情況,及污泥基活性炭中雜質(zhì)產(chǎn)生的峰的數(shù)量和強弱。

掃描電鏡(SEM)分析：對最佳條件下制備的污泥基活性炭的表面形貌進行電鏡掃描,觀察污泥基活性炭的總體形貌、所形成孔的數(shù)量、孔的排列形狀和密集程度,并通過孔隙結(jié)構(gòu)分析污泥基活性炭的結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與分析

2.1脫墨污泥的熱重分析

為了確定污泥基活性炭制備時的活化溫度,首先對脫墨污泥進行熱重分析,結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,脫墨污泥在410.2℃開始大量分解,在410.2～600℃之間,質(zhì)量迅速減少,可見,在此溫度范圍內(nèi),有機物分解迅速且大部分有機物被分解；在600～700℃之間,有機物分解程度變緩,分解量減少；700℃以后，有機物基本分解完全,脫墨污泥質(zhì)量保持恒定。由此可知,以KOH為活化劑制備污泥基活性炭時,溫度達到700℃基本可使原料完全炭化。

2.2污泥基活性炭最佳制備條件的確定

以碘吸附值為指標(biāo),通過單因素實驗,探究炭堿比(炭化后的物料與KOH的質(zhì)量比)、活化溫度、活化時間對污泥基活性炭碘吸附值的影響,以便得出污泥基活性炭的最佳制備條件。

2.2.1炭堿比對污泥基活性炭碘吸附值的影響

設(shè)定活化溫度650℃、活化時間90 min,改變炭堿比,探究炭堿比對污泥基活性炭碘吸附值的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知,隨著炭堿比的減小,污泥基活性炭碘吸附值先增大后減?。辉谔繅A比為1∶1時,碘吸附值達到最大值。因此,在制備污泥基活性炭時,選擇炭堿比為1∶1。

2.2.2活化溫度對污泥基活性炭碘吸附值的影響

設(shè)定炭堿比1∶1、活化時間90 min,改變活化溫度,探究活化溫度對污泥基活性炭碘吸附值的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,隨活化溫度的升高,污泥基活性炭的碘吸附值先增大后減??；在活化溫度為675℃時,碘吸附值最大,為602.07 mg/g,之后隨活化溫度的繼續(xù)升高,碘吸附值反而減小。因此,在制備污泥基活性炭時,選擇活化溫度為675℃。

圖8　污泥基活性炭掃描電鏡圖

圖4　活化溫度對污泥基活性炭碘吸附值的影響

圖5　活化時間對碘吸附值的影響

圖6　脫墨污泥的XRD衍射圖譜

圖7　污泥基活性炭的XRD衍射圖譜

2.2.3活化時間對污泥基活性炭碘吸附值的影響

設(shè)定炭堿比1∶1、活化溫度675℃,改變活化時間,探究活化時間對污泥基活性炭碘吸附值的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可以看出,隨著活化時間的延長,污泥基活性炭的碘吸附值先增大后減??；在活化時間為75 min時,碘吸附值達到最大值(614.33 mg/g)。因此,在制備污泥基活性炭時,選擇活化時間為75 min。

綜上所述,污泥基活性炭制備的最佳條件為：炭堿比1∶1、活化溫度675℃、活化時間75 min。在此條件下制備的污泥基活性炭的碘吸附值為623.44 mg/g。以下實驗將對在最佳條件下制備的污泥基活性炭進行表征。

2.3污泥基活性炭的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1污泥基活性炭的XRD分析

對過篩水洗并添加20%木粉的脫墨污泥和所制備的污泥基活性炭分別進行XRD分析,結(jié)果分別如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知,脫墨污泥和污泥基活性炭的XRD圖譜在2θ為15°、22°及30°等處都出現(xiàn)了明顯的衍射峰,說明脫墨污泥中含有的原纖維晶體結(jié)構(gòu)被破壞程度小,污泥基活性炭被晶化的程度不明顯。同時,從污泥基活性炭的XRD圖譜中其他的衍射峰可推斷污泥基活性炭的結(jié)構(gòu)可能不規(guī)整。此現(xiàn)象可解釋為,脫墨污泥在炭化、活化過程中,在逐漸升高的高溫條件下逐漸形成部分類微晶結(jié)構(gòu),隨炭化、活化反應(yīng)的進行,活化劑KOH可能與脫墨污泥中細小纖維的規(guī)整結(jié)構(gòu)上的碳原子發(fā)生反應(yīng),使規(guī)整的結(jié)構(gòu)遭到破壞,導(dǎo)致規(guī)整結(jié)構(gòu)上的各微晶層面間距離增大,不規(guī)整化程度進一步加大,進而導(dǎo)致衍射峰的強度變?nèi)酢?/p>

2.3.2污泥基活性炭SEM分析

污泥基活性炭的SEM圖如圖8所示。由圖8(a)可知,污泥基活性炭總體仍保持細小纖維的短棒狀結(jié)構(gòu),說明在KOH與碳原子發(fā)生反應(yīng)活化過程中,KOH對纖維整體結(jié)構(gòu)的破壞程度不明顯；從圖8(b)可以看出,由于活化劑KOH的炭化、活化作用,炭化物料表面形成孔洞；從圖8(c)可以看出,炭化物料橫切面的孔分布致密,呈蜂窩狀。污泥基活性炭表面殘留有白色固狀物質(zhì),這可能是沒洗干凈的鉀鹽固狀物。

2.3.3污泥基活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

(1)對污泥基活性炭進行比表面積和孔容分析,結(jié)果如表2所示。

表2　污泥基活性炭比表面積分析

(2)污泥基活性炭的全孔分布曲線及全孔孔容直方圖分別如圖9和圖10所示。由圖9可知,污泥基活性炭孔徑大部分分布在1～2 nm之間,說明大部分孔為微孔；也存在一部分孔徑為2～5 nm的孔,說明還有一定量的中孔；與中孔與微孔的數(shù)量相比,大孔的數(shù)量很少,可忽略不計。因此,微孔的孔容可近似等于總孔孔容減去中孔孔容。污泥基活性炭的總孔孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3。由表3中總孔孔結(jié)構(gòu)統(tǒng)計可以看出,微孔占比達80.3%、孔容達到0.2305 cm3/g,說明污泥基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達,吸附能力強。

圖9　污泥基活性炭全孔分布曲線

圖10　污泥基活性炭全孔孔容直方圖

微孔孔容/cm3·g-1微孔比例/%中孔孔容/cm3·g-1中孔比例/%0.230580.30.05119.7

2.4污泥基活性炭的應(yīng)用

2.4.1污泥基活性炭對亞甲基藍溶液的脫色效果

取5個250 mL的錐形瓶,分別加入100 mL精確配制的100 mg/L亞甲基藍溶液和0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的污泥基活性炭,然后將錐形瓶放入調(diào)速振蕩器中振蕩,30 min后過濾溶液,再用比色管取樣測定亞甲基藍溶液的色度,結(jié)果如圖11所示。從圖11可看出,增加污泥基活性炭的添加量,亞甲基藍溶液的脫色效果增強,色度去除率幾乎成直線上升；污泥基活性炭添加量為4 g/L時,亞甲基藍溶液的色度去除率達84.4%；添加量5 g/L時,色度去除率達到100%。污泥基活性炭對亞甲基藍溶液的脫色效果非常好,可嘗試用于造紙廠廢水處理。

2.4.2污泥基活性炭處理造紙廠E段漂白廢水的效果

造紙廠E段漂白廢水中含有大量復(fù)雜的木質(zhì)素降解物,CODCr、色度等較高,難以處理。實驗探討了污泥基活性炭用于處理E段漂白廢水的可行性,結(jié)果如圖12所示。從圖12可以看出,污泥基活性炭對E段漂白廢水各指標(biāo)的去除效果較顯著；隨著污泥基活性炭添加量的增加,廢水的CODCr去除率先增大后趨于穩(wěn)定,色度和濁度的去除率則是一直處于上升的趨勢,增長速率先快后慢；污泥基活性炭添加量為1 g/L時,CODCr、色度、濁度的去除率分別為22.6%、65.1%、63.2%；添加量增加到4 g/L時,CODCr去除率基本達到最大值(63.6%),色度和濁度的去除率達93.6%和91.6%；其添加量增大到5 g/L 時,CODCr的去除率基本不變,色度、濁度去除率略有升高,分別達到98.7%、94.2%。

圖11　污泥基活性炭對亞甲基藍溶液的脫色效果

圖12　污泥基活性炭對E段漂白廢水的處理

3結(jié)論

以造紙廠脫墨污泥和木粉為原料,采用KOH活化法制備脫墨污泥基活性炭(以下簡稱“污泥基活性炭”)。

3.1脫墨污泥和污泥基活性炭的X射線衍射分析表明,脫墨污泥中含有的原纖維晶體結(jié)構(gòu)被破壞的程度小,污泥基活性炭被晶化的程度不明顯。

3.2污泥基活性炭的掃描電鏡結(jié)果表明,污泥基活性炭總體呈分散的短小棒狀結(jié)構(gòu),其孔分布致密,呈蜂窩狀。

3.3污泥基活性炭孔徑大部分分布在1～2 nm之間,大部分孔為微孔；也存在一些孔徑為2～5 nm的中

孔。由此可推測,污泥基活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達,吸附能力強。

3.4污泥基活性炭處理造紙廠堿抽提段(E段)漂白廢水的效果顯著,當(dāng)其添加量為4 g/L時,廢水CODCr去除率基本達到最大值63.6%,色度和濁度的去除率分別為93.6%和91.6%。

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(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Preparation and Characterization of Activated Carbon from Deinking Sludge Activated by Potassium Hydroxide

YAN Zhong-ya1WANG Jun-fen1WU Yu-ying1,2,*ZHANG Xue-ming1,2

(1.BeijingKeyLabofLignocellulosicChemistry,Beijing, 100083；2.MinistryofEducationKeyLabofWoodenMaterialsScienceandApplication,Beijing, 100083) (*E-mail: wuyuying-1980@163.com)

Abstract：Deinking sludge activated carbon was prepared using deinking sludge and wood powder as raw materials and activating by potassium hydroxide. With the iodine adsorption value as evaluation index, the optimum preparation conditions of deinking sludge activated carbon were discussed. The structure of deinking sludge activated carbon was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy,etc. The results showed that the optimal preparation conditions of deinking sludge activated carbon were as follows: wood powder ratio 20%, the ratio of carbon to alkali 1∶1, activation temperature 675℃, and activation time 75 min. The iodine adsorption capacity of the deinking sludge activated carbon reached to 623.44 mg/g. The XRD patterns reflected the high crystalline structure of deinking sludge activated carbon due to the original structure of fiber was preserved. Moreover, deinking sludge activated carbon displayed scattered short rod structure under scanning electron microscopy. And the pore on the rod structure existed alveolate distribution, the microporous accounted to 80.3%. The deinking sludge activated carbon was used for treating pulp mill bleaching effluent(E stage), and the effect was remarkable. When the dosage of deinking sludge activated carbon was 4 g/L, the removal rates of COD(Cr), color and turbidity reached to 63.6%, 93.6% and 91.6% respectively.

Keywords：deinking sludge； activated carbon； iodine adsorption； structural characterization

中圖分類號：X793

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1000- 6842(2016)01- 0032- 05

作者簡介：閆中亞,男，1991年；在讀碩士研究生； 主要研究方向：造紙化學(xué)品及造紙廢棄物的利用。*通信聯(lián)系人：吳玉英,E-mail：wuyuying-1980@163.com。

基金項目：北京高等學(xué)?！扒嗄暧⒉庞媱潯?YETP0766)。

收稿日期：2015- 07-12