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(南京林業(yè)大學(xué),江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇南京,210037)

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天然纖維素均相接枝聚N-異丙基丙烯酰胺及其溫敏性研究

祝黎莊志良吳偉兵*戴紅旗

(南京林業(yè)大學(xué),江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,江蘇南京,210037)

摘要：利用基于電子轉(zhuǎn)移再生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)將單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)接枝到天然纖維素上制得纖維素接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(cell-PNIPAAM)。FT-IR、1H-NMR和(13)C-NMR分析表明,成功合成了cell-PNIPAAM；凝膠滲透色譜分析表明,接枝率隨反應(yīng)體系中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)體積比的減小而增大,該聚合物分子質(zhì)量的多分散性在2.0左右,表明聚合反應(yīng)在一定程度上是可控的；熱重分析顯示，聚合物的熱穩(wěn)定性相比于天然纖維素略為提高；TEM圖片顯示，聚合物在高于其最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(約為34℃)時,聚合物與水相分離并呈球形結(jié)構(gòu),平均直徑約為40 nm。

關(guān)鍵詞：天然纖維素；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；均相；溫敏性；N-異丙基丙烯酰胺

纖維素作為一種具有生物可降解性和生物相容性的天然高分子可再生原料,存在于大量的綠色植物中,是自然界取之不盡、用之不竭、價格低廉的資源,具有無毒、可再生、可降解等優(yōu)點[1-2],但其也有熔點較高、分解溫度較低、不能在一般無機/有機溶劑中溶解、缺乏熱塑性等缺點[3- 4],且耐化學(xué)腐蝕性及強度較差,致使其應(yīng)用范圍受到限制[5- 6]。為了擴大天然纖維素原料的應(yīng)用范圍,需對其進行改性，以滿足特定材料的使用要求。作為一種常見的接枝改性方法,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[7- 8]兼有自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點,適用單體種類多、范圍廣,所得聚合物刷厚度可控且分子質(zhì)量分布較窄,反應(yīng)條件相對溫和,通過簡單的合成路線即可合成指定結(jié)構(gòu),在賦予纖維素新性能的同時又保留纖維素固有優(yōu)點[9-11]。傳統(tǒng)ATRP[12-13]以Cu+為催化劑、與有機鹵化物反應(yīng)生成自由基進行聚合,且由于催化劑對氧氣極其敏感,反應(yīng)前需對體系除氧。在基于電子轉(zhuǎn)移再生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)[14-16]體系中,采用高氧化態(tài)的Cu2+和還原劑反應(yīng)而產(chǎn)生低價態(tài)的Cu+,而且,還原劑不與有機鹵化物和單體進行反應(yīng),更為重要的是,還原劑的存在還可以消耗反應(yīng)體系中的氧氣,因而在進行AGET ATRP之前,只需加入適量的還原劑(用于去除氧氣),整個聚合體系則不必事先除氧。早期的接枝改性多發(fā)生在非均相體系中,反應(yīng)多集中在纖維素表面和無定形區(qū),接枝率較低,副產(chǎn)物較多,在一定程度上限制了其向微觀(微米及納米)領(lǐng)域的擴展[17]。因而,加大對天然纖維素均相接枝反應(yīng)的研究是未來發(fā)展的必然方向。N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)[18-20]是丙烯酰胺衍生物的單體,具有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基,因而存在一個最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度,其聚合物(PNIPAAM)在32℃以下呈水溶性、32℃以上則呈現(xiàn)水不溶性,是一種研究最為廣泛的溫敏型聚合物。本研究以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代鹽[Amim]Cl為溶劑,在天然纖維素上引入了高取代度的引發(fā)位點,并在均相體系中利用AGET ATRP方法在天然纖維素碳主鏈上接枝溫敏性的PNIPAAM側(cè)鏈。

1實驗

1.1主要儀器和試劑

主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(FT IR- 650),核磁共振波譜儀(AVANCE Ⅲ 600),凝膠滲透色譜(shim-pack GPC- 800),透射電子顯微鏡(JEM-1400),Pro面陣背照式光譜儀(PG2000),熱重分析儀(DTG- 60AH)。

所用試劑：N-甲基咪唑(99%,北京百靈威科技有限公司)、烯丙基氯(98%,ACROS)、乙醚、2-溴丙酰溴(BiB,98%,Sigma-Aldrich)、溴化銅(CuBr2,98.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA,99%,Sigma-Aldrich)和抗壞血酸(AsAc,99.7%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)均為分析純,未經(jīng)純化直接使用。棉短絨纖維素(湖北化纖集團有限公司,聚合度500,需預(yù)處理)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%,南京化學(xué)試劑有限公司)減壓蒸餾后使用；N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM,98.0%,TCI)重結(jié)晶后冰箱中避光保存。

1.2纖維素在離子液體[Amim]Cl中的溶解

離子液體[Amim]Cl的合成參考文獻[21]。天然纖維素的溶解步驟：組裝冷凝回流裝置,加入8.275 g離子液體,在高純N2保護下恒溫油浴中加熱至80℃,電動攪拌(轉(zhuǎn)速為500/min)2 h,隨后取天然纖維素0.243 g(0.01 mmol)分批加入到離子液體中,再加入5 mL DMF,確保纖維素完全溶于離子液體中。

1.3引發(fā)劑纖維素2-溴丙酸酯的合成

將上述制備好的天然纖維素/離子液體溶液置于冰水浴中冷卻至0℃以下。稱取2-溴丙酰溴1.920 g(8.35 mmol)與5 mL DMF混合,在高純N2保護下逐滴滴入上述溶液中,滴加過程中有大量白色霧產(chǎn)生。滴加完畢后,等溶液升至室溫,在室溫下電磁攪拌反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后,加入過量去離子水充分洗滌沉淀出的白色絮狀物,反復(fù)離心并用大量去離子水洗滌,最后冷凍干燥得到白色固體粉末,所得產(chǎn)物即為引發(fā)劑纖維素2-溴丙酸酯(記為“cell-Br”)。

1.4纖維素接枝聚N-異丙基丙烯酰胺的合成

取2只25 mL的螺口瓶，分別標記為1#瓶和2#瓶。在1#瓶中依次加入cell-Br 49.5 mg(0.11 mmol)、NIPAAM 2.486 g(22 mmol),封口,按照抽真空-通N2-冷凍的步驟循環(huán)3次,再加入6.67 mL DMF使其完全溶解,置于冰箱中冷藏；隨后在2#瓶中加入CuBr222.26 mg(0.1 mmol)、3.33 mL去氧去離子水,封口,按照抽真空-通N2-冷凍的步驟循環(huán)3次,再加入PMDETA 44 μL(0.2 mmol),再次按照抽真空-通N2-冷凍的步驟循環(huán)3次,隨后將其加入到1#瓶中,最后再加入8.82 mg(0.05 mmol)抗壞血酸,將1#瓶置于室溫下電磁攪拌反應(yīng)10 h,反應(yīng)結(jié)束時溶液呈藍綠色,加入適量去氧去離子水,透析48 h，然后利用過濾針頭過濾所得溶液,再冷凍干燥得到白色絮狀粉末,即為纖維素接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(記為“cell-PNIPAAM”)。

1.5檢測與表征

傅里葉變換紅外光譜儀分析：將固體樣品研磨粉碎并50℃真空干燥12 h,采用KBr壓片法測試；核磁共振儀分析：以二甲基亞砜-d6(DMSO-d6)為溶劑將待測樣品配制成質(zhì)量濃度為50 g/L的溶液測定；凝膠滲透色譜儀分析：以四氫呋喃(THF)為洗提液,在25℃取4 mg樣品溶于5 mL THF后過濾,以聚苯乙烯為標樣測得校準曲線；熱重分析儀分析：加熱速度為10℃/min,在N2保護下從30℃升溫至550℃,測試前樣品需50℃真空干燥12 h；透射電子顯微鏡分析：將聚合物配制成質(zhì)量濃度為0.1 g/L的水溶液,加熱至50℃,取1滴滴到涂有碳膜的銅網(wǎng)上,室溫干燥后觀察聚合物的聚集和自聚形態(tài)；面陣背照式光譜儀分析：配制濃度為0.05%的cell-PNIPAAM水溶液,從25℃升至50℃,每次升溫0.5℃均需測量透射率,選取波長為600 nm處的透射率繪制成圖。

1.6取代度的計算

平均每個失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)量被定義為取代度。cell-Br的取代度可以通過對引發(fā)劑1H-NMR譜圖中化學(xué)位移為δ=4.0～6.0處和δ=1.4～1.7處積分峰面積計算得到(見式(1))。

(1)

式(1)中,X為取代度,A和B分別為δ=4.0～6.0處和δ=1.4～1.7處的積分峰面積。

2結(jié)果與討論

2.1纖維素與2-溴丙酰溴摩爾比對cell-Br取代度的影響

表1列出了葡萄糖單元與2-溴丙酰溴不同摩爾比對cell-Br取代度的影響。由表1可知,當(dāng)延長反應(yīng)時間或者增大2-溴丙酰溴的含量時,產(chǎn)物的取代度會隨之增大。在實際操作中,如果加入過量的2-溴丙酰溴,溶液會變成棕黃色繼而凝膠化,致使后續(xù)反應(yīng)無法進行。當(dāng)引發(fā)劑取代度達到1時,盡管繼續(xù)延長反應(yīng)時間,引發(fā)劑取代度卻增幅不大,這是因為纖維素分子鏈中每個失水葡萄糖單元上只有3個羥基能被取代,在酸性介質(zhì)中進行酯化反應(yīng)時,空間阻礙作用較小的C6位羥基比C2、C3位羥基容易反應(yīng),其他位的羥基難以取代。實驗結(jié)果表明,較低溫度下,在離子液體中用2-溴丙酰溴均相酯化纖維素可以得到取代度較高的cell-Br。

表1　葡萄糖單元與2-溴丙酰溴摩爾比對

2.2cell-Br和cell-PNIPAAM的結(jié)構(gòu)分析

圖1　纖維素、引發(fā)劑cell-Br和cell-PNIPAAM的紅外譜圖

圖2為cell-Br的1H-NMR譜圖。圖2中化學(xué)位移δ=1.76處的峰歸屬于cell-Br中的溴異丁酸酯基團中甲基形成的峰,而δ為4.0～6.0之間的峰是纖維素骨架上氫質(zhì)子形成的峰,表明已成功合成了cell-Br。

圖2　引發(fā)劑cell-Br的1H-NMR譜圖

圖3為cell-PNIPAAM的1H-NMR譜圖。圖3中δ=1.05處的特征峰歸屬于接枝產(chǎn)物中PNIPAAM中的異丙基上甲基的氫的特征峰,δ為1.5～2.8之間的峰歸屬于PNIPAAM中(CH2CH)n氫的特征峰。與圖2中δ=1.97處的峰相比,圖3中的特征峰明顯變?nèi)?表明引發(fā)劑中活性溴引發(fā)基團大部分引發(fā)了NIPAAM單體的聚合反應(yīng)。

圖3　cell-PNIPAAM的1H-NMR譜圖

圖4為cell-PNIPAAM的13C-NMR譜圖。圖4中δ為60～105處的碳主鏈信號極其微弱,而δ=173.79處的NIPAAM中酰胺羰基的信號卻很強,表明NIPAAM單體成功接枝到引發(fā)劑活性位點溴引發(fā)基團上。

圖4　cell-PNIPAAM的13C-NMR譜圖

2.3不同反應(yīng)體系對cell-PNIPAAM性質(zhì)的影響

利用接枝率(見式(2))衡量不同反應(yīng)體系對cell-PNIPAAM性質(zhì)的影響。反應(yīng)體系總體積為10 mL,改變?nèi)芤褐蠨MF與水的體積比，研究了不同反應(yīng)體系對接枝聚合反應(yīng)的影響(見表(2))。從表2可以看出,在相同條件下,接枝率隨DMF與水體積比的減小顯著提高,因為單體NIPAAM易溶于極性較強的溶劑中,體系中水的增多提高了AGET ATRP的反應(yīng)速率,接枝率提高,但是當(dāng)水所占比例達到67%時,體系凝膠化導(dǎo)致反應(yīng)中止,因為NIPAAM的接枝相比于其他單體容易失控,在體系中加入還原劑后,反應(yīng)速率急速增大,釋放出大量的熱,產(chǎn)生凝膠化,導(dǎo)致反應(yīng)中止。隨反應(yīng)體系中水比例的增大,cell-PNIPAAM分子質(zhì)量的多分散性(Mw/Mn)逐漸減?。辉贒MF與水的體積比為4∶1時,Mw/Mn為2.92；當(dāng)其為1∶1時,Mw/Mn則變?yōu)?2.06,顯示了聚合反應(yīng)的可控性逐漸變好,表明聚合反應(yīng)在一定程度上是可控的。

(2)

式(2)中,G為接枝率,W0為cell-Br的質(zhì)量,W1為cell-PNIPAAM的質(zhì)量。

表2　纖維素接枝反應(yīng)的影響因素

2.4cell-PNIPAAM的性能分析

2.4.1熱穩(wěn)定性分析

圖5對比了天然纖維素、cell-Br、cell-PNIPAAM以及PNIPAAM的熱穩(wěn)定性。從圖5可以看出,天然纖維素在300℃開始發(fā)生分解并在320℃時達到最大分解程度；當(dāng)天然纖維素與2-溴丙酰溴反應(yīng)得到引發(fā)劑cell-Br時,其熱穩(wěn)定性迅速下降,在250℃時引發(fā)劑發(fā)生大量分解,導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降,其原因可能有2個：一是因為天然纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)后一定程度上破壞了原纖維的結(jié)構(gòu)；二是引發(fā)劑在加熱的情況下會產(chǎn)生HBr,進一步催化降解cell-Br,導(dǎo)致其熱力學(xué)穩(wěn)定性降低；而cell-PNIPAAM的分解開始于310℃,并在350℃時達到大量分解程度,分解終止溫度大約為410℃,仍低于PNIPAAM,但比較于同質(zhì)的天然纖維素,接枝聚合物的熱穩(wěn)定性明顯提升。

2.4.2溫敏性分析

圖6(a)為cell-PNIPAAM在600 nm處不同溫度條件下的透過率。由此可知,在溫度上升過程中,cell-PNIPAAM在水中的透過率總體呈下降趨勢；在25℃時,透過率可達95%,溶液澄清、透明；隨著溫度上升至34℃,透過率緩慢下降,溶液基本保持澄清、透明；當(dāng)溫度達到35℃時,溶液透過率急劇下降至25%；隨后透過率下降趨勢逐步平緩,當(dāng)溫度達到42.5℃時,透過率僅為10%,此時聚合物溶液為乳白色液體。這是因為在升溫過程中,接枝共聚物側(cè)鏈PNIPAAM中異丙基疏水作用力起主要作用,其分子鏈與水相分離從而產(chǎn)生混濁,可以推斷出聚合物具有最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度,約為34℃。圖6(b)為50℃時cell-PNIPAAM粒子的透射電鏡圖片；由此可以看出，粒子呈球形結(jié)構(gòu),粒徑約為40 nm，且其粒徑分布也較為集中。

圖5　不同物質(zhì)的熱重分析譜圖

圖6　cell-PNIPAAM的紫外譜圖和透射電鏡圖片

圖7　不同溫度下cell-PNIPAAM水溶液的狀態(tài)

圖7為cell-PNIPAAM在溫度為20℃和50℃水溶液中的狀態(tài)。從圖7可以清楚地看到,20℃時,cell-PNIPAAM水溶液呈澄清、透明狀態(tài)；而當(dāng)溫度升至50℃,溶液變混濁,為乳白色液體；此變化正好與透過率的變化相吻合。

3結(jié)束語

本研究以天然纖維素為原料通過基于電子轉(zhuǎn)移再生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)均相接枝N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)得到具有溫度響應(yīng)型的纖維素接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(cell-PNIPAAM)。cell-PNIPAAM側(cè)鏈分子質(zhì)量分布較窄且分子質(zhì)量可控,通過控制N,N-二甲基甲酰胺(DMF)與水的體積比可以得到多分散性(Mw/Mn)不同的接枝產(chǎn)物。cell-PNIPAAM的水溶液具有明顯的溫敏性,在最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(34℃)時,其形成粒徑約為40 nm的納米粒子。

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(責(zé)任編輯：關(guān)穎)

Preparation of Cellulose-g-PNIPAAM Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization

ZHU LiZHUANG Zhi-liangWU Wei-bing*DAI Hong-qi

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: wbwu@njfu.edu.cn)

Abstract：Cellulose-graft-poly N-isopropylacrylamide (cellulose-g-PNIPAAM) copolymers were prepared by atom transfer radical polymerization (AGET ATRP) under mild conditions. The graft copolymers were characterized by FT-IR,1H-NMR and (13)C-NMR measurements, the results confirmed that PNIPAAM was covalently bonded to cellulose backbone. GPC analysis showed that the grafting rate increased with the decrease of the ratio of DMF in reaction system, the copolymer molecular weight distributed around 2.0, which indicated that the reaction could be well-controlled. TGA analysis confirmed that the polymer was more stable than natural cellulose at high temperature. TEM photo showed that the copolymer had the temperature-responsive properties which were similar to the expected stimuli-responses by PNIPAAM. The copolymer presented spherical structure and had average diameter of 40 nm when temperature was higher than the lowest phase change critical temperature. The UV absorbance of the copolymer showed that there was the lowest critical phase change temperature of 34℃.

Keywords：natural cellulose; AGET ATRP; homogeneous; thermo-responsive; N-isopropylacrylamide

中圖分類號：TB34；TS71

文獻標識碼：A

文章編號：1000- 6842(2016)01- 0041- 06

作者簡介：祝黎,男；在讀碩士研究生；主要研究方向：纖維素功能材料。*通信聯(lián)系人：吳偉兵,E-mail:wbwu@njfu.edu.cn。

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(No.31200453,No.31270614)；中國博士后科學(xué)基金面上項目。

收稿日期：2015- 05- 21