余敏露++何思思++羅楊春++胡如意++M.S.Le

[摘 要]污水除磷是城市污水除理及河道生態(tài)修復(fù)生物重大課題。本文主要介紹了離子交換膜法、陽離子絮凝沉淀法、吸附劑法等物理化學(xué)法除磷的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展。并對(duì)吸附劑法中常見載體吸附劑的工作機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)分析，同時(shí)也介紹了幾種新型除磷劑的制備方法、工作機(jī)理及效率。最后文章對(duì)物理化學(xué)除磷法的未來發(fā)展作出展望。

[關(guān)鍵詞]除磷 物理化學(xué)法 吸收

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2016）09-0389-02

水體富營養(yǎng)化是近年來水體污染的重要表現(xiàn)之一。通過減少人類活動(dòng)產(chǎn)生的營養(yǎng)鹽進(jìn)入水生生態(tài)系統(tǒng)，保護(hù)飲用水，緩解富營養(yǎng)化問題，已成為全球共識(shí)。水生植物生長過程需要磷來組成DNA、RNA和傳送能量，但是磷在生態(tài)系統(tǒng)中卻不能有效循環(huán)，因而磷是水生和陸地生態(tài)系統(tǒng)中的重要的限制營養(yǎng)鹽之一[1]。研究證明，磷能刺激藻類和光合水生生物的生長[4，5]，水體中的磷濃度只需要大于0.02 mg ·L-1 就會(huì)對(duì)水體富營養(yǎng)化起明顯的促進(jìn)作用[2]。

隨著人類活動(dòng)的不斷增加，大量農(nóng)業(yè)排水、 城市污水和工業(yè)廢水等被排入江河湖海水中。目前，我國城市污水處理率只有30%，二級(jí)生物處理率不到15%，且絕大多數(shù)現(xiàn)有污水處理廠不具備除磷的能力，因此，水體磷的污染日趨嚴(yán)重[3]。因此，去除廢水及河水中的磷對(duì)河道治理有重要意義。

目前，除磷方法主要有物理化學(xué)法和生物法除磷兩種，物理化學(xué)方法包括離子交換膜法、化學(xué)沉淀法、吸附劑法等，生物除磷法分為傳統(tǒng)生物除磷法和反硝化生物除磷法，其中，傳統(tǒng)生物除磷法常見的工藝有A/O工藝、A2/O工藝、Phostrip工藝等，反硝化生物除磷法常見的工藝有A2NSBR系統(tǒng)、Dephanox 系統(tǒng)和HITNP系統(tǒng)等雙污泥系統(tǒng)工藝和UCT系統(tǒng)等單污泥系統(tǒng)工藝。本文主要介紹了目前物理化學(xué)法除磷的機(jī)理、影響因素及工藝現(xiàn)狀。

1.物理化學(xué)除磷

物理化學(xué)除磷法是目前工業(yè)上運(yùn)用最廣泛的除磷方法，主要通過離子交換、吸附、沉淀等物理化學(xué)過程，將水中的磷從污水中分離，從而達(dá)到去除總磷的目的。

1.1 離子交換膜法

離子交換膜法通過磷酸鹽與陰離子交換樹脂發(fā)生離子交換作用，將污水中的磷從污水中分離[5，6]，這種方法的發(fā)展依賴于吸附材料的發(fā)展。具有比表面積大，溶脹性高，機(jī)械強(qiáng)度良好和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，但交換容量低。

Liu Ruixia等人[7]制備的新型離子交換纖維除磷能力主要隨PH的變化而變化，當(dāng)PH在3.5-5.5時(shí)，效率高達(dá)99%。同時(shí)，對(duì)氟化物和砷酸鹽有很高的吸收效果。

1.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過陽離子與磷反應(yīng)形成磷酸鹽沉淀而實(shí)現(xiàn)的，通常人們通過控制pH，

來控制磷酸鹽沉淀的溶解度和穩(wěn)定性[8]，去除率可達(dá)到80 %-90%。這種方法是對(duì)自然界的磷酸鹽沉積的人為強(qiáng)化，是采用最早、使用最廣泛的一種除磷方法，具有去除率高、操作簡單、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)于濃度較高的含磷污水，該方法所需化學(xué)藥劑量大，污泥量多，相應(yīng)地，所產(chǎn)生污泥需要進(jìn)一步處理，否則可能造成二次污染。常用的絮凝劑有石灰、鐵鹽、鋁鹽及復(fù)合型絮凝劑。

1.2.1鈣離子沉淀法

鈣離子沉淀法除磷是指在弱堿性條件下，磷酸根離子與鈣離子反應(yīng)生成羥基磷灰石沉淀從而達(dá)到除磷目的的方法，反應(yīng)式如式（1）、式（2）：

主反應(yīng) Ca（OH）2 + HCO3- 一 CaCO3 ↓ + OH- + H2O （1）

副反應(yīng) 5Ca2+ + 3PO43- + OH- 一 Ca5（OH）（PO4）3 ↓ （2）

如化學(xué)方程式所示，磷酸根離子通過副反應(yīng)去除，但碳酸鈣沉淀反應(yīng)在石灰除磷中占主導(dǎo)地位，因此，污水中碳酸根離子的量決定了所消耗的石灰量。一般情況下，在預(yù)處理中通過調(diào)節(jié)PH和溫度可以減少 HCO3-和CO32-，提高方法效率。此外，在該方法中，Ca（OH）2具有良好的絮凝吸附作用，碳酸鈣可作為增重劑，有助于沉淀[9]。

在磷酸鹽沉淀形成的過程中，水中的pH至關(guān)重要。當(dāng)pH大于10時(shí)，磷沉淀才能穩(wěn)定[9]。此外，隨著pH值的提高，副反應(yīng)往正方向進(jìn)行，生成的沉淀增加，相應(yīng)的，除磷效率會(huì)增加[8]。

董婧蒙[10]采用石灰石CaCO3與熟石灰Ca（OH）2聯(lián)合處理水樣，解決了傳統(tǒng)鈣法存在機(jī)理不統(tǒng)一，泥水分離情況差等影響除磷效率的問題。相比與傳統(tǒng)石灰法，改良鈣法的除磷產(chǎn)物的顆粒粒徑明顯增大，沉降性能顯著提高，出水pH更低，回調(diào)用酸量更少。

1.2.2金屬鹽混凝法

金屬鹽混凝法過程中，通常金屬離子既可以通過生成磷酸鹽沉淀除磷，也可以通過生成金屬氫氧化物吸附除磷。以鋁離子為例，反應(yīng)方程式如式（3）、式（4）：

主反應(yīng) A12（SO4）3·14H2O + 2PO43- — 2A1PO4↓ + 3SO42-+ 14H2O（3）

副反應(yīng) A12（SO4）3·14H2O + 6HCO3- 一 2Al（OH）3↓ + 3SO42-+ 6CO2+ 14H2O （4）

如化學(xué)方程式所示，磷酸鋁沉淀反應(yīng)在金屬鹽混凝除磷反應(yīng)中占主導(dǎo)地位，它決定了污水除磷的效率。同時(shí)，鋁離子在水溶液中能水解生成A1 （OH）3膠體。這些膠體具有較大的比表面積，能通過物理方法吸附一些大分子含磷物質(zhì)，并且?guī)в姓姾?，能與污水中帶負(fù)電荷的離子相互吸引。通過物理吸附和電荷吸附，A1 （OH）3膠體與A1PO4能迅速凝聚成大顆粒并沉淀[11]。

周振等人[12]對(duì)聚合氯化鋁（PAC）除磷的影響因素進(jìn)行探索，結(jié)果表明，PAC直接對(duì)污泥水混凝除磷反而會(huì)惡化其沉降性能，且除磷效率不高，其最優(yōu)工藝條件為：Al/P摩爾比為2.49，pH為8.3，MS為398 r·min-1，除磷效率為97.8%，并發(fā)現(xiàn)PAC對(duì)污泥水的除磷過程分為化學(xué)沉淀與絮凝體快速吸附除磷和二級(jí)動(dòng)力學(xué)沉淀除磷兩階段。

1.3 吸附劑法

吸附劑法除磷是指通過離子交換法去除廢水中的磷，主要利用某種大比表面積的固體物質(zhì)對(duì)水中磷酸根離子的親和力來實(shí)現(xiàn)的污水除磷。一般情況下，吸附劑既可利用巨大的比表面通過物理吸附而除磷，又可通過離子交換法除磷，得到的磷飽和吸附劑可進(jìn)一步通過解吸處理回收磷資源。與化學(xué)混凝法相比， 吸附劑法幾乎不產(chǎn)生污泥，處理設(shè)備簡單，處理效果比較穩(wěn)定[13]，但大部分吸附劑都具有吸附容量低，使用量大，更換頻繁的缺點(diǎn)[14]。

吸附法除磷的關(guān)鍵在于尋找高效的吸附劑。天然吸附劑主要利用巨大的比表面積進(jìn)行物理吸附；改性吸附劑在其改性后可明顯提高孔隙率及活性因子的數(shù)量，活性因子在水中水解使吸附劑帶正電荷，最后通過電荷吸附磷酸根離子，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位[13]。改性吸附劑可分別以沸石、膨潤土等為載體，制作成富含Al、Fe、Ca、稀土元素等與磷親和性極大的物質(zhì)的吸附劑，除此以外還可以進(jìn)行廢物利用，利用鋼渣、粉煤灰等化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的物質(zhì)進(jìn)行除磷。

1.3.1以沸石為載體的除磷劑

改性沸石是一種新型的除磷吸附材料，其內(nèi)部有很多大小均一的空穴和通道，使沸石具有巨大的比表面積，達(dá)400～ 800 m2 /g[15] ，此外，沸石含有大量Al、Fe、Ca等活性因子，從而使其具有良好吸附性能。然而天然狀態(tài)下，沸石的孔道因?yàn)槎氯蛶щ姷葐栴}，孔道間相互連通的程度較差，從而限制了天然沸石的吸附能力[16]。目前國內(nèi)一般對(duì)天然沸石進(jìn)行熱處理、酸處理、鹽處理以及直接氧化改性等方法[17]，提高其吸附交換性能，而且多為處理金屬陽離子。

段金明等[18]人采取高溫活化，對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，以鋁離子、鎂離子作為活性因子， 對(duì)不同溫度下改性沸石對(duì)磷酸鹽和氨氮的吸附平衡和吸附熱力學(xué)，以及脫氮除磷機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，改性沸石能在15min內(nèi)基本完成脫氮除磷，氨氮和磷的最大吸附量分別為13.44 mg/g和2.03 mg/g。

除天然沸石改性外，Maurice S. Onyango等人[39]直接合成人工沸石，與改性沸石相比，人工沸石含有大量的活性Al3+及巨大的比表面積，其除磷能力也大大增強(qiáng)。但是人工沸石容易受到其他陰離子影響：硝酸鹽，硫酸鹽和氯化物等陰離子能與，沸石外層結(jié)合位點(diǎn)形成配合物略有改善磷酸鹽；氟離子等則能進(jìn)入沸石內(nèi)部與結(jié)合位點(diǎn)形成配合物，降低磷酸鹽的能力活動(dòng)場所。

1.3.2以膨潤土為載體的除磷劑

膨潤土是一種含水硅鋁酸鹽黏土礦物，具有一些十分特殊的物化性能，近年來已被廣泛運(yùn)用在污水氮、磷的吸附去除中。但膨潤土在實(shí)際應(yīng)用過程中具有滲透性差、污泥量多、用量大、沉降后殘留濁度大等缺陷[19]，為了提高改性膨潤土的除磷效率，人們對(duì)其進(jìn)行了各種有機(jī)和無機(jī)改性，常用的改性因子有Al、Fe、稀土元素等。

Miltiadis Zamparas等人[20]通過離子交換，將鐵離子嵌入到膨潤土的結(jié)構(gòu)空隙中，對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行了修飾，制備出了鐵系膨潤土 （Zenith/Fe），并與鈉基膨潤土（Zenith-N） 和已經(jīng)工業(yè)化的鑭系膨潤土（Phoslock）進(jìn)行了比對(duì)。結(jié)果顯示，在 pH=7時(shí)，鐵系膨潤土的最高吸附容量是11.15 mg/g，與未修飾的鈉基膨潤土相比提高了350% ，與鑭系膨潤土相比提高了170% 。并且，吸附曲線顯示超過80%的磷能在1個(gè)小時(shí)內(nèi)被吸附。

1.3.3廢渣

研究發(fā)現(xiàn)，許多工業(yè)爐渣（如粉煤灰和鋼渣）等，都對(duì)水中磷酸根具有一定的吸附作用。目前，已經(jīng)有很多學(xué)者對(duì)其吸附脫磷性能進(jìn)行了廣泛的研究及試驗(yàn)，多項(xiàng)試驗(yàn)表明，這種材料的磷吸附容量與材料中Ca、Mg和Al等金屬元素的含量成正，證實(shí)了金屬氧化物是對(duì)磷吸附的主要活性物質(zhì)，其中Ca的含量起主要作用[21]。工業(yè)爐渣的優(yōu)越性在于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低廉，以廢治廢[13]，但吸附容量較低， 吸附劑置換費(fèi)用過高。

Sheng-gao Lu等[22]人研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣及高溫爐渣對(duì)磷酸鹽的去除去除率近100%，并且大部分吸附過程能在5-10min內(nèi)完成。在pH為2.93和6.93時(shí)，磷的解吸率36% ～ 43%和9% ～ 11%，說明形成的沉淀十分穩(wěn)定。

1.3.4 其他吸附劑

除了上述天然吸附劑和改性吸附劑外，近年來研究者亦發(fā)現(xiàn)了一些其他類型的吸附劑，他們的飽和吸附量均高于同類吸附劑。

Z brogowski[23]發(fā)現(xiàn)產(chǎn)于歐洲東南部和俄羅斯的一種方解石沉積巖Opoka孔隙率為44.5%、比表面積為64m2/g，將其加熱超過900℃可以制備成除磷活性材料。最大吸附量為119.6mg/g磷酸鹽。

Wei Guan等人[25]以聚乙二醇作為造孔劑，將聚乙二醇插入到硅氧四面體鏈和硅酸鈣層隙中，使硅酸鈣水合物顆粒因空間位阻無法凝聚，再通過高溫煅燒，形成多孔結(jié)構(gòu)，制備出一種新型多孔硅酸鈣水合物。這種新型多孔硅酸鈣水合物具有粒徑小，比表面積和孔體積大，Ca2+濃度高等優(yōu)點(diǎn)，有利于形成羥基磷灰石沉淀。此外，得到的產(chǎn)物羥基磷灰石可以實(shí)現(xiàn)磷的可持續(xù)利用。

在有機(jī)改性介孔材料除磷方面，Chouyyok W等人[24]研究發(fā)現(xiàn)Cu（ II ）-NN-SAMMS和Fe（III）-NN-SAMMS對(duì)水體中的磷酸根具有較高的吸附性能，尤其是Fe（III） -NN-SAMMS對(duì)磷酸根的最大吸附容量達(dá)到了43.3 mg/g，并可將水體中磷的濃度降低到0.1 mg/L以下。

2.結(jié)語

污水除磷技術(shù)研究是目前城市污水及河道生態(tài)修復(fù)的重大課題。本文詳細(xì)介紹和分析了除磷的物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法快速簡單，但是廢渣處理量大；生物法符合可持續(xù)發(fā)展要求，但是反應(yīng)條件復(fù)雜。隨著交叉學(xué)科技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，污水除磷技術(shù)也在實(shí)踐中不斷創(chuàng)新，隨著人們對(duì)資源化、可持續(xù)發(fā)展的要求，尋找一種環(huán)境友好型的除磷技術(shù)刻不容緩。

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作者簡介：余敏露（1992-），女，浙江大學(xué)本科生，研究方向?yàn)槲鬯卫砑夹g(shù)。

通訊作者：M.S.Le（1956-），男，博士，英國利物浦約翰摩爾斯大學(xué)建筑環(huán)境學(xué)院客座教授，浙江竟成環(huán)?？萍加邢薰炯夹g(shù)總監(jiān)，研究方向，為污泥污水治理技術(shù)。