馬東超　郭明輝

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

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氮?dú)馍淞鞯蜏氐入x子體處理對(duì)落葉松表面潤(rùn)濕性的影響1)

馬東超郭明輝

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

摘要為了提高落葉松的表面潤(rùn)濕性，采用N2射流低溫等離子體對(duì)落葉松表面進(jìn)行處理。針對(duì)處理時(shí)間和處理高度兩個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)。通過表面接觸角的測(cè)試和表面自由能的計(jì)算，分析落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理前后表面潤(rùn)濕性的變化，得出較佳的處理參數(shù)。結(jié)果表明：經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后落葉松表面接觸角顯著下降，表面自由能明顯提高，落葉松表面潤(rùn)濕性增強(qiáng)。對(duì)于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的試件，氮?dú)馍淞鞯蜏氐入x子體處理落葉松表面的較佳工藝參數(shù)為：處理時(shí)間20 s，處理高度15 mm。處理后落葉松表面有明顯的刻蝕痕跡，表面粗糙度增加，落葉松表面含氧官能團(tuán)增多，增強(qiáng)了落葉松表面的親水性，有利于落葉松表面潤(rùn)濕性的提高。

關(guān)鍵詞落葉松；氮?dú)馍淞鞯蜏氐入x子體；表面潤(rùn)濕性

分類號(hào)S781.4

Effect of Wettability of Larch Surface Treated by Nitrogen Gas Cold Atmospheric Plasma Jet

Ma Dongchao, Guo Minghui

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science & Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(4)：69-73.

Nitrogen gas cold atmospheric plasma jet (APPJ) was used to treat the surface of larch to improve its wettability. Single factor experiment was designed with processing time and processing height to determine the optimal processing condition. The changes of the wettability of the larch surface were analyzed by measuring the surface contact angle and the calculation of free energy of the larch surface. After the treatment, the contact angle of larch surface was decreased significantly, the free energy and the wettability of larch surface were improved obviously. In terms of a sample with processing section of 40 mm×40 mm, the optimal processing condition of nitrogen gas cold atmospheric plasma jet was with processing time of 20 s and processing height of 15 mm. There were obvious traces of etching on the surface of larch after the treatment, and the roughness of larch surface was increased. Oxygen-related functional groups strengthened the hydrophilia of larch surface, which is conducive to enhancing the wettability of larch surface.

KeywordsLarch; Nitrogen gas cold atmospheric plasma; Surface wettability

落葉松是我國(guó)東北、內(nèi)蒙古林區(qū)及華北、西南地區(qū)的高山針葉林的主要組成樹種，是東北地區(qū)主要三大針葉用材樹種之一，具有生長(zhǎng)速度快、強(qiáng)度高、耐腐性好等特點(diǎn)，是一種理想的木結(jié)構(gòu)用材[1-2]。木材的表面性質(zhì)關(guān)系到木質(zhì)材料表面的涂飾、膠接、防腐等諸多性能，直接影響木制品的功能改良和裝飾特性。為了生產(chǎn)出更高強(qiáng)度的膠合層積材使其滿足結(jié)構(gòu)材的需求，需要對(duì)木材進(jìn)行表面改性處理，為提高其整體性能奠定基礎(chǔ)[3-4]。

在眾多木材表面處理的技術(shù)中，等離子體技術(shù)由于其高效環(huán)保且不影響材料本體性質(zhì)的特點(diǎn)而成為最有發(fā)展前景的表面處理技術(shù)之一。杜官本等[5-11]對(duì)低溫等離子體處理木材等高分子材料表面展開了較為系統(tǒng)的研究，但關(guān)于低溫等離子體處理落葉松表面還尚未有相關(guān)報(bào)道。筆者用N2射流低溫等離子體處理，提高落葉松表面的潤(rùn)濕性，研究不同處理時(shí)間和處理高度(低溫等離子處理機(jī)噴頭距待處理材料表面的垂直距離)對(duì)落葉松表面潤(rùn)濕性的影響，探討N2射流低溫等離子體處理落葉松表面的較佳處理參數(shù)。并對(duì)處理前后落葉松表面的微觀形貌和化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)試和分析，探索N2射流低溫等離子體處理對(duì)落葉松表面潤(rùn)濕性的影響機(jī)理。

1材料與方法

1.1材料

材料為東北主要樹種興安落葉松(Larixgmelinii)，購于黑龍江省哈爾濱市林業(yè)局。試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，處理的表面均為落葉松徑切面。試件進(jìn)行雙面平整化，利于接觸角的測(cè)試。材料在試驗(yàn)前需要進(jìn)行含水率和密度測(cè)試。參考GB/T 1931—2009[12]利用干燥箱對(duì)材料進(jìn)行干燥和用電子天平稱質(zhì)量，對(duì)落葉松試件含水率進(jìn)行檢測(cè)；參考GB/T 1933—2009[13]測(cè)量材料的尺寸和材料的質(zhì)量，計(jì)算出材料的氣干密度。測(cè)量得出落葉松試件的含水率為12%，氣干密度為0.61 g/cm3。接觸角的測(cè)試液體為二碘甲烷和蒸餾水。二碘甲烷，化學(xué)純，純度95%，購買于阿拉丁試劑網(wǎng)；蒸餾水，購買于哈爾濱文景蒸餾水廠。

1.2儀器設(shè)備

處理落葉松表面的設(shè)備是GSL-1100X-PJF-A等離子表面處理機(jī)，購買于MTI公司。這臺(tái)射流型大氣低溫等離子處理機(jī)主要分為3部分：機(jī)械部分、XY軸控制部分和等離子體控制部分。它由等離子發(fā)生器、氣體輸送系統(tǒng)及等離子噴頭等部分組成。用于測(cè)量接觸角的設(shè)備是OCA 20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，接觸角測(cè)量范圍：0°～180°，測(cè)量精度0.1°。其它需要用到的儀器還有掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜儀(XPS)、精密裁板鋸、游標(biāo)卡尺等。

1.3N2射流低溫等離子體處理

采用單因素法確定N2射流低溫等離子體處理落葉松表面的較佳工藝參數(shù)，2個(gè)單因素分別為處理時(shí)間和處理高度。首先考查處理時(shí)間對(duì)N2射流低溫等離子體處理對(duì)落葉松表面潤(rùn)濕性的影響，設(shè)定處理高度為15 mm，將試件放入低溫等離子體改性設(shè)備的反應(yīng)臺(tái)中，開啟設(shè)備激發(fā)產(chǎn)生等離子體。等離子體處理機(jī)工作壓力為0.06 MPa，工作電壓為288 V。處理時(shí)間分別為5、10、20、40、60 s。然后考查處理高度對(duì)N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤(rùn)濕性的影響。等離子體處理機(jī)工作壓力為0.06 MPa，工作電壓為288 V，處理時(shí)間均設(shè)定為20 s。保證等離子體射流不直接灼燒到木材表面的前提下，處理高度分別為15、20、25 mm。

1.4接觸角測(cè)試和表面自由能的計(jì)算

考慮到等離子體處理具有時(shí)效性[14]，處理試件均在處理后1 h內(nèi)進(jìn)行表面接觸角測(cè)試。通過測(cè)量水和二碘甲烷兩種液體在落葉松表面的接觸角來計(jì)算落葉松的表面自由能，得出N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面潤(rùn)濕性的變化情況。

采用OCA 20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)落葉松表面進(jìn)行接觸角測(cè)試，測(cè)試液體為二碘甲烷和蒸餾水，測(cè)量方法為懸滴法。每個(gè)試樣至少測(cè)12次，去掉最大接觸角和最小接觸角各3個(gè)，然后求出剩余6個(gè)測(cè)量值的平均值作為此試樣的接觸角數(shù)值。表面自由能的計(jì)算方法：對(duì)于低表面能固體(表面能<100×10-7J·cm-2或接觸角≥10°)采用YGGF方程，結(jié)合接觸角數(shù)據(jù)計(jì)算固體表面能[15]。方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2結(jié)果與分析

2.1處理時(shí)間對(duì)N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤(rùn)濕性的影響

表1為處理高度15 mm時(shí)，不同處理時(shí)間對(duì)N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤(rùn)濕性的影響?？梢钥闯觯琋2射流低溫等離子體對(duì)落葉松表面的處理效果與處理時(shí)間有關(guān)，落葉松表面經(jīng)過N2射流低溫等離子體處理后，10 s內(nèi)水和二碘甲烷的接觸角都迅速下降，水的接觸角降低了39.9°，二碘甲烷的接觸角下降了24.1°，落葉松表面自由能明顯提高，由37.96×10-7J·cm-2提高到66.49×10-7J·cm-2。處理時(shí)間從10 s上升到20 s，水和二碘甲烷的接觸角繼續(xù)減小，但減小幅度明顯小于前10 s，表面自由能繼續(xù)小幅增加。20 s后繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，水和二碘甲烷的接觸角仍有小幅減小趨勢(shì)，但幅度很小，基本趨于穩(wěn)定。綜合考慮處理效果和成本，對(duì)于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的落葉松試件，較佳的處理時(shí)間為20 s。

表1處理時(shí)間對(duì)N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤(rùn)濕性的影響

時(shí)間/s接觸角/(°)H2OCH2I2色散力/10-7J·cm-2極性力/10-7J·cm-2表面能/10-7J·cm-2065.264.218.2119.7637.96535.544.224.5436.0960.631025.340.125.4241.0766.492020.138.725.6243.2268.844015.736.626.2844.2570.536016.839.624.9645.0269.98

2.2處理高度對(duì)N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤(rùn)濕性的影響

表2為處理時(shí)間20 s時(shí)，不同處理高度對(duì)N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤(rùn)濕性的影響?？梢钥闯?，N2射流低溫等離子體對(duì)落葉松表面的處理效果和處理高度有關(guān)，在保證射流不直接灼燒到木材表面的前提下，處理效果隨著處理高度的降低而有小幅提高，這是由于降低處理高度起到增大處理強(qiáng)度的作用。根據(jù)N2射流低溫等離子體的射流長(zhǎng)度(處理高度小于15 mm時(shí)，N2射流會(huì)直接灼燒到木材表面)及處理效果和成本的綜合考慮，對(duì)于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的落葉松試件，處理的較佳工藝參數(shù)為處理高度15 mm，處理時(shí)間20 s。

表2處理高度對(duì)N2射流低溫等離子體處理落葉松表面潤(rùn)濕性的影響

處理高度/mm接觸角/(°)H2OCH2I2色散力/10-7J·cm-2極性力/10-7J·cm-2表面能/10-7J·cm-2未處理65.264.218.2119.7637.961520.138.725.6243.2268.842023.939.425.6241.5767.192525.339.225.8540.7266.56

2.3N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面XPS分析

X射線光電子能譜(XPS)分析是材料表面化學(xué)成分組成分析的有效工具之一，表3即為XPS測(cè)得N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面各種化學(xué)元素組成情況。處理高度為15 mm，處理時(shí)間為20 s?？梢钥闯觯淙~松表面經(jīng)過N2射流低溫等離子體處理后碳元素原子數(shù)量減小，氧元素原子數(shù)量增加，氧碳原子數(shù)量比明顯增加，說明落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，表面含氧官能團(tuán)增多，同時(shí)根據(jù)氮元素原子數(shù)量增多推測(cè)有—NH2生成。表4為N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面C1s結(jié)合能和相對(duì)峰面積情況，圖1為N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面的C1s圖譜。

碳原子在木材中有4種結(jié)合形式，分別為C1、C2、C3和C4。C1為碳原子僅與其它碳原子或氫原子相結(jié)合，電子結(jié)合能較低，約為285 eV；C2為碳原子與1個(gè)非羰基氧結(jié)合，主要來源于與羥基相連的碳原子，電子結(jié)合能約為286.5 eV；C3為碳原子與2個(gè)非羰基氧或與1個(gè)羰基氧結(jié)合，電子結(jié)合能約為288 eV；C4為碳原子同時(shí)與1個(gè)羰基氧和1個(gè)非羰基氧結(jié)合，通常歸屬于羧酸根，電子結(jié)合能約為289 eV[16-17]。從圖1和表4可以看出，未處理落葉松表面的C1s圖譜由C1、C2和C3峰組成，其相對(duì)峰面積分別為75.06%、18.74%和7.2%。經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面C1相對(duì)峰面積明顯降低，C2和C3相對(duì)峰面積增加，說明落葉松表面羥基和羰基增多，有利于落葉松表面潤(rùn)濕性的提高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面C1s圖譜中有C4出現(xiàn)，相對(duì)峰面積為5.55%。這說明落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面被深度氧化，可能產(chǎn)生了羧酸根等含氧官能團(tuán)[18]。

表3　N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面元素組成

表4　N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面C1s結(jié)合能和相對(duì)峰面積

A.素材b.氮?dú)馓幚聿?/p>

圖1N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面C1s圖譜

2.4N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面紅外光譜(FTIR)分析

圖2為N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面FTIR掃描圖。處理高度為15 mm，處理時(shí)間為20 s。3 100～3 600 cm-1的吸收峰歸屬為—OH的特征峰，1 640～1 730 cm-1的吸收峰歸屬為CO的特征峰。可以看出，經(jīng)過N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面—OH和CO相對(duì)峰面積增多。這表明經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面親水基團(tuán)增多，有利于落葉松表面潤(rùn)濕性的提高[19]。

圖2　N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面FTIR掃描圖

2.5N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面SEM分析

圖3為掃描電子顯微鏡觀測(cè)到的N2射流低溫等離子體處理前后落葉松表面形貌圖。放大倍數(shù)分別為500和1 000倍?？梢钥闯?，經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后，落葉松表面有明顯的等離子體刻蝕痕跡，粗糙度增加。N2射流低溫等離子體處理造成落葉松表面粗糙化的主要原因可能是等離子體中高能粒子轟擊木材表面，使表面化學(xué)鍵部分?jǐn)嚅_，并脫去小分子碎片，發(fā)生濺射和刻蝕作用，從而使落葉松表面的粗糙度增加[20]。

圖3　N2射流低溫等離子處理前后落葉松表面SEM照片

3結(jié)論與討論

落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面接觸角顯著下降，表面自由能明顯提高，表面潤(rùn)濕性明顯增強(qiáng)。處理效果和處理高度及處理時(shí)間有關(guān)。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，落葉松表面接觸角的整體變化過程為先迅速下降，之后下降放緩，最后趨于穩(wěn)定。在保證N2射流不直接灼燒到木材表面的前提下，處理效果隨著處理高度的降低而有小幅提高，這是由于降低處理高度起到增大處理強(qiáng)度的效果。根據(jù)N2射流低溫等離子體的射流長(zhǎng)度以及處理效果和成本的綜合考慮，對(duì)于處理截面尺寸為40 mm×40 mm的落葉松試件，較佳的處理參數(shù)為：處理時(shí)間20 s，處理高度15 mm。采用SEM觀察得出：與未處理材相比，落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面有明顯的刻蝕痕跡，表面粗糙度增加。利用XPS和FTIR分析結(jié)果顯示：落葉松經(jīng)N2射流低溫等離子體處理后表面C1相對(duì)峰面積減少，C2和C3相對(duì)峰面積增多，有C4出現(xiàn)，氧碳原子數(shù)量比明顯提高，說明落葉松表面含氧官能團(tuán)增多，同時(shí)根據(jù)氮元素原子數(shù)量增多推測(cè)有—NH2生成。這些基團(tuán)增強(qiáng)了落葉松表面的親水性，有利于落葉松表面潤(rùn)濕性的提高。

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收稿日期：2015年10月27日。

作者簡(jiǎn)介：第一馬東超，男，1991年4月生，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，碩士研究生。E-mail：momomoshazi@126.com。通信作者：郭明輝，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，教授。E-mail：gmh1964@126.com。

1)“十二五”國(guó)家科技支撐項(xiàng)目(2015BAD14B0)。

責(zé)任編輯：戴芳天。