韋海浪, 李智鵬

(西北工業(yè)大學(xué), 陜西 西安　710072)

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機(jī)械合金化二元Mo-Cr體系的研究

韋海浪, 李智鵬

(西北工業(yè)大學(xué), 陜西 西安710072)

摘要：利用高能棒磨機(jī)，對Mo-Cr二元不互溶體系進(jìn)行機(jī)械合金化，通過改變棒料比、棒磨時(shí)間以及棒磨罐填充比例，探索形成Cr(Mo)固溶體的條件。研究發(fā)現(xiàn)，Mo∶Cr=1∶1(wt%)配比的粉末，在批料40 g，棒料比60∶1，棒磨時(shí)間16 h棒磨條件下可獲得完全固溶的Cr(Mo)超飽和固溶體；對獲得的Cr(Mo)固溶體粉末進(jìn)行物相、形貌以及熱穩(wěn)定性等分析，探索機(jī)械合金化棒磨條件下，二元不互溶Mo-Cr體系的固溶合金化過程。

關(guān)鍵詞：不互溶Mo-Cr體系；高能棒磨；機(jī)械合金化；Cr(Mo)固溶體

機(jī)械合金化是一種非平衡狀態(tài)下的粉末制備工藝，可以制備出平衡狀態(tài)下難以獲得的亞穩(wěn)態(tài)材料，例如非晶、準(zhǔn)晶、超飽和固溶體相等[1-3]。機(jī)械合金化不僅可以實(shí)現(xiàn)互溶合金體系的擴(kuò)散固溶和超飽和固溶，對于固態(tài)不互溶體系合金，也可通過高能棒磨的非平衡過程實(shí)現(xiàn)超飽和固溶，從而有可能獲得特殊的應(yīng)用[4-5]。為了提高難固溶元素Mo在Cu中的固溶度，采用機(jī)械合金化技術(shù)，選擇Mo為代表的難溶元素與Cr制備超飽和固溶體，為制備彌散強(qiáng)化高強(qiáng)度高導(dǎo)電性銅合金提供理論依據(jù)。對固態(tài)不互溶Mo-Cr二元合金系通過機(jī)械合金化棒磨技術(shù)，研究棒磨時(shí)間、棒料比以及棒磨罐填充比例對Mo-Cr二元合金化結(jié)果的影響，對獲得的Cr(Mo)固溶體進(jìn)行XRD和SEM分析，也對退火之后的Cr(Mo)固溶體粉末進(jìn)行XRD和DTA分析，研究獲得的Cr(Mo)固溶體的熱穩(wěn)定性。

1實(shí)驗(yàn)方法

采用98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mo、Cr粉末，機(jī)械混合后于高能棒磨機(jī)中棒磨不同時(shí)間，高能棒磨機(jī)轉(zhuǎn)速為940 r/min，棒磨溫度由循環(huán)冷卻泵控制為10～13 ℃。為防止粉末氧化，磨罐中通入Ar氣保護(hù)，棒磨結(jié)束后酒精濕取，放入真空干燥箱中完全干燥后真空封裝備用。采用荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的X′Pert′S-MPD 型X射線衍射儀(Cu Ka,40 kV,30 mA)分析物相結(jié)構(gòu)，掃描角度為10°～100°，用Jade軟件進(jìn)行XRD圖譜分析，通過對比不同棒磨條件下的粉末XRD圖譜，分析其固溶度的變化以及固溶特征。采用日立公司生產(chǎn)的HITACH-S2700型掃描電鏡，加速電壓為20 kV。同時(shí)，掃描電鏡配備的能譜分析儀，也可對粉末和塊材進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GSL 1600X型高溫管式爐對合金粉末進(jìn)行真空退火。采用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCR-2D型示差熱熱分析儀，取Al2O3作為參比物，升溫速率為10 ℃·min-1，最高溫度為1 300 ℃。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1Mo∶Cr=1∶1(wt%)，棒料比30∶1，批料120 g棒磨粉末物相分析

對Mo∶Cr=1∶1(wt%)在棒料比為30∶1，批料為120 g，棒磨溫度由循環(huán)冷卻泵控制為10～13 ℃，棒磨時(shí)間分別為4 h、8 h、12 h、18 h、24 h的粉末物相檢測結(jié)果，如圖1所示。不同棒磨時(shí)間下粉末

的晶粒尺寸如表1所示，可以看出，隨著棒磨時(shí)間的延長，粉末晶粒尺寸不斷減小。由圖1分析可看出，棒磨4 h粉末為Mo、Cr兩相衍射峰，棒磨8 h后，粉末中開始形成少量Cr(Mo)固溶體相，棒磨12 h、18 h、24 h條件下的粉末均為Mo、Cr、Cr(Mo)固溶體相三相衍射峰。隨著棒磨時(shí)間的延長，Mo、Cr峰逐漸寬化，峰強(qiáng)不斷減小，說明棒磨的過程也是粉末細(xì)化的過程[6-7]。但直到棒磨時(shí)間為24 h，Mo、Cr峰仍然存在，說明棒磨時(shí)間達(dá)到24 h，二元Mo-Cr體系仍未達(dá)到完全固溶。分析原因可能是棒料比過低，導(dǎo)致棒磨過程中提供給粉末的能量過小，還不至于使Mo、Cr達(dá)到完全固溶，故下一步考慮提高棒料比到60∶1，探索獲得Cr(Mo)固溶體的工藝條件。

圖1　　　　MoCr 1∶1粉末棒料比為30∶1棒磨不同時(shí)間的　　　XRD結(jié)果

棒磨時(shí)間/h48121824平均晶粒尺寸/nm14.513.713.111.911.6

2.2Mo∶Cr=1∶1(wt%)，棒料比60∶1，批料60 g棒磨粉末物相分析

對Mo∶Cr=1∶1(wt%)棒料比為60∶1，批料為60 g，不同棒磨時(shí)間的粉末物相檢測如圖2所示。對應(yīng)晶粒尺寸如表2所示，與表1相比可得，棒料比高時(shí)粉末晶粒尺寸更細(xì)小。圖2可以看出，隨著棒磨時(shí)間的延長，Mo峰、Cr峰強(qiáng)度逐漸降低，Cr(Mo)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，棒磨時(shí)間達(dá)到24 h，可以看到Mo峰、Cr峰完全消失，可認(rèn)為基本達(dá)到完全固溶，形成Cr(Mo)固溶體。同時(shí)，20 h下Cr(Mo)固溶體的衍射峰強(qiáng)度較低且衍射峰底部寬化程度大，不同于晶體衍射峰高而尖銳的特征，高角度的衍射峰也不明顯，判斷該狀態(tài)的Cr(Mo)主要為非晶狀態(tài)，當(dāng)棒磨時(shí)間延長到24 h后，固溶體峰又變高變窄，說明在20～24 h的過程中發(fā)生了Cr(Mo)非晶向晶體的轉(zhuǎn)化[8-9]。

圖2　　　　MoCr1∶1粉末棒料比為60∶1棒磨不同　　　時(shí)間的XRD結(jié)果

2.3Mo∶Cr=1∶1(wt%)，棒料比60∶1，批料40 g棒磨粉末物相分析

在與上述棒料比相同的條件下改變棒磨罐填充比例，以棒磨罐填充量為單一變量，比較批料40 g-研磨棒2 400 g與批料60 g-研磨棒3 600 g的固溶情況，研究棒磨過程中棒磨罐填充量對合金化過程的影響，粉末XRD檢測結(jié)果如圖3所示。

圖3　2種不同棒磨條件下粉末XRD結(jié)果對比

分析顯示，批料40 g-研磨棒2 400 g在棒磨16 h后便達(dá)到了完全固溶，而批料60 g-研磨棒3 600 g則在棒磨24 h后才達(dá)到完全固溶。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是能量因素，在相同的棒料比條件下，棒磨粉末裝料量增加直接影響粉末所獲得的平均能量。粉末所獲得的平均能量由研磨棒提供的平均動(dòng)能決定，相同的棒料比條件下，粉末裝料量越大，研磨棒量越大，即研磨棒的數(shù)量越多。由于棒磨罐體的空間范圍一定，研磨棒數(shù)量越多，研磨棒的自由空間范圍減少，自由程減短，研磨棒加速空間短，導(dǎo)致V小，E值就小，故傳遞給粉末的平均能量就少。

2.4Mo-Cr二元體系粉末形貌及成分分析

Mo∶Cr=1∶1(wt%)，棒料比為60∶1，批料為60 g棒磨粉末形貌如圖4所示。Mo為脆性物質(zhì)，Cr為延性物質(zhì)，屬于延性-脆性體系。Mo的原子序數(shù)大于Cr，故形貌圖中Mo呈亮襯度，而Cr顏色較深。棒磨4 h后，可以觀察到粉末顆粒出現(xiàn)層片狀形態(tài)，粉末的聚集情況比較明顯，由于常規(guī)手段很難分散粉末的聚集狀態(tài)，因此掃描電鏡下看到的粉末顆?？赡苁怯筛?xì)小的粉末顆粒聚集在一起。棒磨初期，主要是延性粉末Cr先發(fā)生塑性變形，而脆性粉末Mo則在棒磨中迅速破碎，破碎后顆粒細(xì)小的Mo粒子則會(huì)嵌入延性粉末Cr內(nèi)，在之后的棒磨過程中，延性粉末Cr會(huì)因形變硬化而斷裂，因此延性粉末Cr和脆性粉末Mo的顆粒尺寸都在減小。圖中可以看到，隨著棒磨時(shí)間的延長，可以觀察到粉末顆粒的形狀逐漸變得規(guī)則，粒度逐漸變小并接近球形，顆粒表面變得圓潤。這主要是由于在高能棒磨的過程中粉末顆粒在研磨介質(zhì)的作用下先產(chǎn)生變形，繼而發(fā)生冷焊團(tuán)聚，又在長時(shí)間的棒磨中破碎，最終冷焊與破碎過程達(dá)到平衡[10-12]。

圖4　　　　Mo∶Cr=1∶1(wt%)棒料比為60∶1，批料為60 g　　　棒磨粉末形貌分析

Mo∶Cr=1∶1(wt%)棒料比60∶1，批料為40 g，棒磨時(shí)間16 h粉末打點(diǎn)位置如圖5所示，對應(yīng)打點(diǎn)位置能譜結(jié)果如表3所示。從該粉末XRD檢測結(jié)果顯示中可以看出，Mo、Cr峰完全消失，已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了完全固溶。經(jīng)能譜檢測粉末樣品不同區(qū)域成分顯示，合金粉末中Mo、Cr質(zhì)量比仍保持1∶1，表示經(jīng)棒磨后粉末成分相比于原始粉末成分配比基本相同，同時(shí)經(jīng)不同區(qū)域成分檢測發(fā)現(xiàn)，沒有游離態(tài)或者粗粒狀的Mo粒子和Cr粒子存在，已經(jīng)完全形成了Cr(Mo)合金粉末，驗(yàn)證了XRD結(jié)果。

圖5　　　　Mo∶Cr=1∶1(wt%)棒料比60∶1，批料為40 g，　　　棒磨時(shí)間16 h粉末SEM圖

位置號Mo/wt%Cr/wt%總量位置150.4649.54100.00位置251.1363.82100.00

2.5Mo-Cr二元體系粉末熱穩(wěn)定性分析

2.5.1Mo-Cr二元體系粉末的退火

Mo-50wt%Cr，40 g批料，棒料比為60∶1，棒磨時(shí)間為16 h，棒磨控溫方式由循環(huán)冷卻泵控制在10～13 ℃棒磨條件下，XRD結(jié)果顯示，Mo峰、Cr峰完全消失，基本實(shí)現(xiàn)了完全固溶。選取該條件下的Mo-Cr粉末為研究對象，在高溫管式燒結(jié)爐中進(jìn)行400 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃ 4個(gè)不同溫度真空退火，退火時(shí)間為1 h，不同溫度退火前后粉末XRD結(jié)果如圖6所示，未退火及不同溫度退火后粉末平均晶粒尺寸如表4所示，不難看出，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸不斷長大。同時(shí)，由XRD結(jié)果分析可以看出，在400 ℃退火1 h后，XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cr(Mo)固溶體峰已呈現(xiàn)不對稱趨勢，Cr(Mo)固溶體峰向高角度偏移，Mo峰、Cr峰雖然不是很明顯但可以判斷有少量Mo、Cr的析出。隨著退火溫度升高到600 ℃，出現(xiàn)了一些小的衍射峰，經(jīng)物相鑒定確定其為Cr2O3雜質(zhì)相，但Mo峰、Cr峰依然不明顯。進(jìn)一步升高退火溫度到700 ℃，由于溫度升高加之Cr容易被氧化，這些小的衍射峰逐漸長大，Cr(Mo)固溶體峰進(jìn)一步向高角度偏移，但直到退火溫度到達(dá)800 ℃時(shí)，仍未出現(xiàn)明顯的Mo峰、Cr峰，表明當(dāng)退火溫度到達(dá)800 ℃時(shí)仍未出現(xiàn)大量Mo、Cr的析出現(xiàn)象。

圖6　　　　40 g批料，棒料比60∶1，棒磨時(shí)間16 h Mo-Cr粉末　　　退火前后XRD結(jié)果對比

退火溫度/℃未退火400600700800平均晶粒尺寸/nm10.910.411.712.213.3

2.5.2Mo-Cr二元體系粉末的DTA分析

Mo-50wt%Cr，40 g批料，棒料比60，棒磨時(shí)間為16 h的粉末于400 ℃、600 ℃、700 ℃、8 00℃真空退火1 h后，退火前后粉末DTA曲線如圖7所示。DTA是被檢測物質(zhì)與所選參比物質(zhì)做對比，反應(yīng)被檢測物質(zhì)在加熱過程中吸熱放熱的變化過程，一般情況下，當(dāng)粉末內(nèi)部發(fā)生脫氣、分解或還原等反應(yīng)時(shí)，DTA曲線上表現(xiàn)出吸熱峰，具體是一條向下凹的曲線；當(dāng)粉末內(nèi)部發(fā)生應(yīng)力釋放、元素析出、氧化以及化學(xué)吸附等反應(yīng)時(shí)，DTA曲線上表現(xiàn)出放熱峰，具體顯示為一條向上凸的曲線。由圖可以看出，退火前后的粉末在200 ℃之前的位置均出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，這主要是因?yàn)樵诖穗A段粉末表面吸附氣體的揮發(fā)造成的；隨著溫度的進(jìn)一步升高，粉末DTA曲線由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧?，主要表現(xiàn)為在500～1 000 ℃之間大的放熱峰，這個(gè)階段主要是由于機(jī)械合金化棒磨技術(shù)造成的高能態(tài)粉末的儲存能量的釋放，主要包括晶粒細(xì)化以及晶格畸變等能量；進(jìn)一步升

高溫度，DTA曲線出現(xiàn)向下的吸熱峰直到粉末熔化。同時(shí)可以看出，隨著退火溫度的升高，DTA曲線均有所下移，曲線形狀基本保持不變。對DTA曲線進(jìn)行積分計(jì)算粉末儲能發(fā)現(xiàn)，800 ℃退火后粉末儲能最低， 400 ℃退火粉末儲能次之，分析曲線，粉末的熔點(diǎn)隨著退火溫度的升高而有所降低，未退火狀態(tài)的態(tài)Cr(Mo)粉末熔點(diǎn)為1 235 ℃，經(jīng)800 ℃退火之后Cr(Mo)的熔點(diǎn)降為1 197.2 ℃。

圖7　Cr(Mo)粉末經(jīng)不同溫度退火前后DTA曲線

3結(jié)論

1)對Mo-Cr二元不互溶體系，Mo∶Cr=1∶1(wt%)配比的粉末，在批料40 g，棒料比60∶1，棒磨時(shí)間16 h棒磨條件下可獲得完全固溶的Cr(Mo)超飽和固溶體；棒料比較小時(shí)(如棒料比30∶1棒磨24 h)不能獲得完全固溶的Cr(Mo)固溶體；棒磨罐填充比較大時(shí)(如60 g批料，棒料比60∶1，棒磨16 h)也不利于獲得完全固溶的Cr(Mo)固溶體。

2)Mo為脆性物質(zhì)，Cr為延性物質(zhì)，Mo-Cr體系屬于延性-脆性體系，隨著棒磨時(shí)間的延長，粉末顆粒形狀逐漸變得規(guī)則，粒度逐漸變小并接近球形，顆粒表面變得圓潤，合金粉末中Mo、Cr配比保持不變。

3)將完全固溶的Cr(Mo)固溶體粉末經(jīng)不同溫度真空退火后發(fā)現(xiàn)，Mo、Cr均有不同程度的析出，但即使在800 ℃退火后也并未出現(xiàn)Mo、Cr的大量析出，說明獲得的Cr(Mo)固溶體穩(wěn)定性良好。

參考文獻(xiàn)：

[1]Benjamin J S. Dispersion Strengthened Superalloys by Mechanical Alloying[J]. Metallurgical Transactions, 1970, 8(1): 2943-2946

[2]Morris M A, Morris D G. Microstructural Refinement and Associated Strength of Copper Alloys Obtained by Mechanical Alloying[J]. Materials Science and Engineering A, 1989, 111(89): 115-127

[3]Koch C C, Scattergood R O, Youssef K M, et al. Nanostructured Materials by Mechanical Alloying: New Results on Property Enhancement[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(17): 4725-4732

[4]Rochman N T, Kuramoto S, Fujimoto R, et al. Effect of Milling Speed on an Fe-C-Mn System Alloy Prepared by Mechanical Alloying[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 138(1-3): 41-46

[5]Rafiei M, Enayati M H, Karimzadeh F. Thermodynamic Analysis of Solid Solution Formation in the Nanocrystalline Fe-Ti-Al Ternary System during Mechanical Alloying[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2013, 59: 243-249

[6]Suryanarayana C, Chen G H, Froes F H S. Milling Maps for Phase Identification during Mechanical Alloying[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1992, 26(11): 1727-1732

[7]Gonzalez G, Dangelo L, Ochoa J, et al. Study of the Synthesis and Sintering of Nanophase Fe73Al27Obtained by Mechanical Alloying[J]. Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, 2001, 360(3): 349-354

[8]Paz J C, Zamora L E, Alcazar G A P, et al. Study on Fe-59.5 Al-25.5 Si-15 System Obtained by Milling[J]. Revista Mexicana de Fisica, 2012, 58(2): 131-133

[9]Qin Y, Chen L, Shen H. In-situ X-Ray Diffraction Examination of Nanocrystalline Ag37Cu63Powders Synthesized by Mechanical Alloying[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 256(1/2): 230-233

[10] Yamada K, Koch C C. The Influence of Mill Energy and Temperature on the Structure of the Tini Intermetallic after Mechanical Attrition[J]. Journal of Materials Research, 1993, 8(6): 1317-1326

[11] Figueroa I A, Baez-Pimiento S, Plummer J D, et al. A Detailed Study of Metallic Glass Formation in Copper-Hafnium-Titanium Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica-English Letters, 2012, 25(6): 409-419

[12] Mostaan H, Karimzadeh F, Abbasi M H. Thermodynamic Analysis of Nanocrystalline and Amorphous Phase for Mation in Nb-Al System during Mechanical Alloying[J]. Powder Metallurgy, 2012, 55(2): 142-147

Researching Mechanical Alloying of Immiscible Mo-Cr System

Wei Hailang, Li Zhipeng

(Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072,China)

Abstract:With the method of high-energy rod mill, the Cr (Mo) solid solution was prepared and by changing the ratio of the material, the grinding time and the filling ratio of rod mill, the conditions for forming Cr (Mo) solid solution were explored. It shows that when the batch is 40g, bar ratio is 60∶1, rod mill time is 16 h, with the powder of Mo∶Cr=1∶1 (wt%) ratio, we can get the completely soluble Cr (Mo)-saturated solid solution. And we also analyzed the phase, morphology and thermal stability of Cr (Mo) solid solution powders, and explored the process of the solid solution alloying of the immiscible Mo-Cr system with the condition of mechanical alloying.

Keywords:argon, chromium powder metallurgy, computer simulation, design of experiments, diffential thermal analysis, mechanical alloying, malybdenum powder metallargy, solid solutions, thermodynamic stability, X ray diffraction; high energy bar mill, immiscible Mo-Cr system, Mo-Cr solid solution

中圖分類號：TG146

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號:1000-2758(2016)01-0183-05

作者簡介：韋海浪(1971—)，西北工業(yè)大學(xué)工程師，主要從事環(huán)境工程研究。

基金項(xiàng)目：渭南市環(huán)境保護(hù)局專項(xiàng)基金(2015KY003)資助

收稿日期：2015-09-01