劉建國(guó), 張 倩,2, 安振濤,2, 甄建偉, 王朝陽

( 1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系，石家莊 050003； 2. 軍械工程學(xué)院彈藥保障與安全性評(píng)估軍隊(duì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050003；3. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

1 引 言

硝酸羥胺是羥胺的硝酸鹽，由還原組分羥胺和氧化組分硝酸組成[1-2]。硝酸羥胺基推進(jìn)劑因具有密度大、比沖高、安全、無毒的優(yōu)越性能而得到人們的關(guān)注，廣泛的應(yīng)用于炮彈的發(fā)射、火箭的推進(jìn)、導(dǎo)彈的姿態(tài)調(diào)控以及微型衛(wèi)星的軌道調(diào)整[3-7]。目前美國(guó)軍方已研制出硝酸羥胺基發(fā)射藥LP1846和LP1898，美國(guó)宇航局(NASA)路易斯研究中心在軍方液體發(fā)射藥的基礎(chǔ)上開發(fā)出用于航天推進(jìn)的硝酸羥胺基單元推進(jìn)劑[8]就屬于硝酸羥胺基推進(jìn)劑。

硝酸羥胺基推進(jìn)劑在點(diǎn)火過程中，通常采用電點(diǎn)火的方式，在不同的電極電勢(shì)下，電極表面附近的推進(jìn)劑中存在著一個(gè)電勢(shì)降，即有電場(chǎng)存在，這一區(qū)域電場(chǎng)的存在對(duì)推進(jìn)劑的影響尚無詳細(xì)報(bào)道。目前針對(duì)外電場(chǎng)對(duì)含能材料的影響主要集中于火炸藥的電火花感度，Keshavarz等[9]研究了硝胺類炸藥的電火花感度與熱分解活化能之間的關(guān)系，闡明了電火花的熱效應(yīng)對(duì)硝胺類炸藥的影響，但對(duì)于電場(chǎng)效應(yīng)的影響卻沒有報(bào)道； Keshavarz等[10]研究了硝基芳香化合物的電火花感度與分子的碳?xì)浔戎g的關(guān)系，建立了分子的組分與電火花感度之間的關(guān)系，卻忽略了電火花對(duì)分子結(jié)構(gòu)本身性質(zhì)的影響； Türker[11]采用密度泛函的方法研究了硝胺類炸藥的電火花感度與分子軌道特征之間的關(guān)系，揭示了硝胺類炸藥電場(chǎng)下的分解與陰離子軌道特性之間的關(guān)系，卻忽略了分子的其他特性對(duì)電火花感度的影響。

在電場(chǎng)中含能材料在進(jìn)行可能的化學(xué)反應(yīng)之前，有機(jī)分子首先被極化或電離產(chǎn)生離子，然后以陰離子或者陽離子的形式來參與化學(xué)反應(yīng)[12-15]?；诖?，本工作針對(duì)外電場(chǎng)對(duì)硝酸羥胺的氫鍵作用展開研究，在無電場(chǎng)的情況下優(yōu)化得到硝酸羥胺的穩(wěn)定構(gòu)型，在加載電場(chǎng)的情況下研究氫鍵和結(jié)合能所受到的影響，并對(duì)電場(chǎng)作用下的能級(jí)分布進(jìn)行研究，分析外電場(chǎng)對(duì)硝酸羥胺的穩(wěn)定性以及化學(xué)活性的影響，以期為硝酸羥胺基推進(jìn)劑電點(diǎn)火過程中的電場(chǎng)效應(yīng)的研究提供理論依據(jù)。

2 理論和計(jì)算方法

外電場(chǎng)作用下分子體系的哈密頓量H為[15]:

H=H0+Hint

(1)

式中，H0為無外電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量，Hint為外電場(chǎng)與分子體系相互作用的哈密頓量。當(dāng)在偶極近似下，外電場(chǎng)F與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為：

Hint=-μ·F

(2)

式中，μ為分子電偶極距。

3 結(jié)果與討論

3.1 無外電場(chǎng)下硝酸羥胺的幾何構(gòu)型

伴隨著鍵長(zhǎng)的變化，硝酸羥胺的鍵角和二面角也發(fā)生了相應(yīng)的改變。與構(gòu)型Ⅰ相比，構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的鍵角N(1)—O(4)—H(5)和O(4)—N(1)—H(6)出現(xiàn)了相對(duì)較大的變化。另外，負(fù)離子上原子的二面角全部接近0°或者180°，說明構(gòu)型形成過程中并沒有對(duì)負(fù)離子的平面構(gòu)型產(chǎn)生影響。但是，正離子的共面性所受影響較大，其中構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的二面角H(3)—N(1)—O(4)—H(5)和H(6)—N(1)—O(4)—H(5)受到較大影響。

a. Ⅰb. Ⅱ

c. Ⅲd. Ⅳ

bondlength/nmⅠⅡⅢⅣN(1)—H(2)0．10310．16540．16990．2865N(1)—H(3)0．10290．10190．10190．1018O(4)—H(5)0．09750．09720．09640．0965N(1)—H(6)0．10310．10190．10190．1019N(7)—O(8)0．12600．12000．12000．1200N(7)—O(9)0．12600．12290．12210．1219N(7)—O(10)0．12600．13670．13800．1387H(3)—N(1)—O(4)104．76105．50105．25103．95N(1)—O(4)—H(5)107．45102．88104．22104．85N(1)—O(4)0．14060．14300．14340．1443O(4)—N(1)—H(6)112．36105．50105．18104．87H(3)—N(1)—O(4)—H(5)-180．00123．64123．96127．39H(6)—N(1)—O(4)—H(5)-62．573-123．63-124．06-120．49N(7)—O(8)—O(9)—O(10)-180．00180．00-180．00180．00H(2)—O(10)—N(7)—O(8)-180．00-179．975179．950H(2)—O(10)—N(7)—O(9)0．00000．0230-0．0020

3.2 自然鍵軌道分析(NBO)

在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下，對(duì)硝酸羥胺構(gòu)型進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)分析。表2中列出了電子供體(Donor)軌道i、電子受體(Acceptor)軌道j以及相互作用的穩(wěn)定化能E。穩(wěn)定化能E與相互作用的強(qiáng)度成正比，穩(wěn)定化能越大，i與j的相互作用越強(qiáng)[19-20]。從表2中可以看出構(gòu)型Ⅱ中N(1)的孤對(duì)電子(1)對(duì)H(2)—O(10)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為194.4 kJ·mol-1，構(gòu)型Ⅲ中的N(1)孤對(duì)電子(1)對(duì)H(2)—O(10)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為160.2 kJ·mol-1，構(gòu)型Ⅳ中的O(4)孤對(duì)電子(2)對(duì)H(2)—O(10)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為87.6 kJ·mol-1。由此可以看出，構(gòu)型Ⅱ和Ⅲ的氫鍵作用主要發(fā)生在陽離子的N的孤對(duì)電子與陰離子的H—O的反鍵軌道之間，構(gòu)型Ⅳ的氫鍵作用主要發(fā)生在陽離子的O的孤對(duì)電子與陰離子的H—O反鍵軌道之間。另外，三個(gè)構(gòu)型的穩(wěn)定化能之和均在90.0 kJ·mol-1以上，氫鍵作用較強(qiáng)，穩(wěn)定化能排列順序?yàn)闃?gòu)型Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ。

表2 硝酸羥胺的B3LYP/6-311++G(d, p)自然鍵軌道分析部分計(jì)算結(jié)果

Table 2 Parts of calculated results of hydroxylamine nitrate at B3LYP/6-311++G(d, p) level by NBO analysis

structuredonorNBO(i)acceptorNBO(j)E/kJ·mol-1LP(1)O9BD?(1)O4—H510．3ⅡLP(2)O9BD?(1)O4—H518．4LP(1)N1BD?(1)H2—O10194．4LP(1)O9BD?(1)N1—O40．2ⅢLP(2)O9BD?(1)N1—O41．6LP(1)N1BD?(1)H2—O10160．2LP(2)O9BD?(1)O4—H50．2ⅣLP(1)O4BD?(1)H2—O106．9LP(2)O4BD?(1)H2—O1087．6

3.3 電場(chǎng)作用下的氫轉(zhuǎn)移

從表3中可以看出，外電場(chǎng)的加載對(duì)H轉(zhuǎn)移有著顯著的影響，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，NH3OH+的解離反應(yīng)的產(chǎn)物中H(2)原子的電荷量均為1.0000 e，表明NH3OH+在有場(chǎng)下的解離機(jī)理與無場(chǎng)下相同，去質(zhì)子化解離反應(yīng)的產(chǎn)物均為H+和NH2OH，即電場(chǎng)的作用下同樣出現(xiàn)了H轉(zhuǎn)移，且H轉(zhuǎn)移的路線為NH3OH+→NH2OH+H+。在正電場(chǎng)方向，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，H轉(zhuǎn)移活化能逐漸減小。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由0.000 a.u.增長(zhǎng)到0.005 a.u.時(shí)，H轉(zhuǎn)移活化能由63.9 kJ·mol-1減小到49.6 J·mol-1，過渡態(tài)的平衡構(gòu)型R(1,2)、R(1,3)、R(4,5)逐漸減小，R(1,4)和R(1,6)逐漸增大。在負(fù)電場(chǎng)方向，H轉(zhuǎn)移活化能比無場(chǎng)下高，反應(yīng)變得困難。這是由于解離掉的H(2)原子在電偶極場(chǎng)的負(fù)極，電場(chǎng)增強(qiáng)使得N—H鍵斷裂越來越困難?？偟膩碚f，隨著正向電場(chǎng)的增強(qiáng)，H轉(zhuǎn)移活化能壘逐漸減小，有利于硝酸羥胺分子構(gòu)型的形成。

3.4 外電場(chǎng)對(duì)氫鍵的影響

由NBO分析可知，構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的氫鍵作用主要來自于N(1)…H(2)—O(10)鍵、N(1)…H(2)—O(10)鍵和O(4)…H(2)—O(10)鍵。因此，重點(diǎn)研究了電場(chǎng)對(duì)N(1)…H(2)—O(10)、N(1)…H(2)—O(10)和O(4)…H(2)—O(10)鍵長(zhǎng)的影響，構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ氫鍵鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系如圖2所示。

表3 H轉(zhuǎn)移過渡態(tài)構(gòu)型的鍵長(zhǎng)以及H轉(zhuǎn)移活化能壘

Table 3 The bond length of configurations of transition states and activation barriers of H atom transfer

F/a．u．R/nmR(1，2)R(1，3)R(1，4)R(4，5)R(1，6)NH3OH+→NH2OH+H+ΔE/kJ·mol-1ΔEΔE+ΔZPE-0．0020．5191000．1017170．1337150．0975520．10207971．15170．298-0．0010．5138440．1017230．1339670．0975160．10208666．97766．3740．0000．5038400．1017240．1342040．0974880．10209864．29963．9370．0010．4902680．1017220．1344300．0974660．10211261．12260．8810．0020．4762280．1017160．1346470．0974460．10212558．15558．0340．0030．4627980．1017100．1348580．0974320．10213555．37255．2840．0040．4503840．1017040．1350660．0974200．10214452．69452．5230．0050．4390910．1016980．1352720．0974080．10215250．09549．695

Note:Fis field intensity, a.u.;Ris bond length, nm; ΔEis the uncorrected interaction energy, kJ·mol-1; ΔZPE is the zero-point energy correction, kJ·mol-1.

a. Ⅱb. Ⅲc. Ⅳ

圖2 構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系

Fig.2 The bond length of configuration Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ variations with external electric fields

當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.005 a.u.增加到0.005 a.u.時(shí)，構(gòu)型Ⅱ中N(1)…H(2)鍵長(zhǎng)由0.1727 nm減小到0.1555 nm，H(2)—O(10)鍵長(zhǎng)由0.1011增加到0.1062 nm；構(gòu)型ⅡI中N(1)…H(2)鍵長(zhǎng)由0.1780 nm減小到0.1610 nm，H(2)—O(10)鍵長(zhǎng)由0.1001增加到0.1041 nm；構(gòu)型IV中H(2)—O(4)鍵長(zhǎng)由0.1766 nm減小到0.1637 nm，H(2)—O(10)鍵長(zhǎng)由0.0989 nm增加到0.1006 nm，鍵長(zhǎng)的變化與電場(chǎng)強(qiáng)度之間近似呈線性的關(guān)系。構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中N(1)…H(2)—O(10)鍵、N(1)…H(2)—O(10)鍵和O(4)…H(2)—O(10)鍵的偶極方向相同，所表現(xiàn)出的對(duì)電場(chǎng)變化的響應(yīng)相似。圖3給出了構(gòu)型Ⅱ中N(1)…H(2)—O(10)鍵中H(2)—O(10)/N(1)…H(2)的鍵長(zhǎng)比，構(gòu)型Ⅲ的N(1)…H(2)—O(10)鍵中H(2)—O(10)/N(1)…H(2)的鍵長(zhǎng)比以及構(gòu)型Ⅳ的O(4)…H(2)—O(10)鍵中H(2)—O(10)/H(2)—O(4)的鍵長(zhǎng)比隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系，從圖3中可以看出隨著外電場(chǎng)的增加，鍵長(zhǎng)比呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，表明鍵的強(qiáng)度隨著電場(chǎng)的增加而增強(qiáng)。另外，鍵長(zhǎng)比的排列順序?yàn)闃?gòu)型Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ，表明對(duì)電場(chǎng)變化的敏感程度的排列順序?yàn)闃?gòu)型Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ。

圖3 構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的鍵長(zhǎng)比隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系

Fig.3 The bond length ration of configuration Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ variations with external electric fields

3.5 外電場(chǎng)對(duì)結(jié)合能的影響

結(jié)合能隨外電場(chǎng)強(qiáng)度的變化如圖4所示，從圖4中可以看出，在無外電場(chǎng)的情況下，構(gòu)型Ⅱ的結(jié)合能絕對(duì)值最大，為48.1 kJ·mol-1，分子構(gòu)型的穩(wěn)定性最強(qiáng)，構(gòu)型Ⅱ?yàn)橄跛崃u胺分子結(jié)構(gòu)的主要存在形式。隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的結(jié)合能表現(xiàn)出單調(diào)增大的趨勢(shì)(數(shù)值越負(fù)結(jié)合能越大)。具體來說，對(duì)于構(gòu)型Ⅱ，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.005 a.u.增加到0.005 a.u.時(shí)，結(jié)合能絕對(duì)值由34.4 kJ·mol-1增長(zhǎng)到66.3 kJ·mol-1； 對(duì)于構(gòu)型Ⅲ，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.005 a.u.增加到0.005 a.u.時(shí)，結(jié)合能絕對(duì)值由24.5 kJ·mol-1增長(zhǎng)到56.2 kJ·mol-1； 對(duì)于構(gòu)型Ⅳ，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.005 a.u.增加到0.005 a.u.時(shí)，結(jié)合能絕對(duì)值由13.4 kJ·mol-1增長(zhǎng)到51.2 kJ·mol-1。在-0.005～0.005 a.u.電壓變化范圍內(nèi)，結(jié)合能的變化比較明顯。如果將F=0.000 a.u.時(shí)的結(jié)合能作為參考值，在F=0.005 a.u.時(shí)，構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的結(jié)合能分別增長(zhǎng)了18.1 kJ·mol-1、18.1 kJ·mol-1和21.0 kJ·mol-1，即增長(zhǎng)了37.715%、47.422%和69.625%。由此可見，電場(chǎng)的變化對(duì)結(jié)合能產(chǎn)生了顯著的影響。另外，結(jié)合能絕對(duì)值的排列順序均為Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ，由此可見，硝酸羥胺分子穩(wěn)定性的排列順序?yàn)棰?Ⅲ>Ⅳ，而且隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，硝酸羥胺表現(xiàn)的越來越穩(wěn)定，形成陰離子或者陽離子變得越來越困難，不利于硝酸羥胺參與化學(xué)反應(yīng)。

圖4 結(jié)合能隨外電場(chǎng)的變化

Fig.4 The binding energy variation with external electric fields

圖5 能隙隨外電場(chǎng)的變化

Fig.5 The energy gap variation with external electric fields

3.6 外電場(chǎng)對(duì)能級(jí)分布的影響

采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d, p)的方法對(duì)硝酸羥胺在不同外電場(chǎng)作用下的穩(wěn)定基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到了不同外電場(chǎng)作用下的硝酸羥胺分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH，最低空軌道(LUMO)能量EL，根據(jù)計(jì)算公式EG=EL-EH×27.2 eV求得不同外電場(chǎng)作用下的硝酸羥胺分子的能隙。

最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)反映了失去電子能力的強(qiáng)弱，HOMO能級(jí)越高，分子越容易失去電子。最低空軌道LUMO能級(jí)在數(shù)值上與分子的電子親和勢(shì)相當(dāng)，LUMO能級(jí)越低，分子越容易得到電子[22-23]。HOMO與LUMO能量的差值作為能隙EG，EG的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的難易程度，在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。

構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的能隙隨外電場(chǎng)強(qiáng)度變化如圖5所示。隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，構(gòu)型Ⅱ和Ⅳ的能隙不斷增大，構(gòu)型Ⅲ的能隙先增大后減小。具體來說，對(duì)于構(gòu)型Ⅱ和Ⅳ，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.05 a.u.增加到0.05 a.u.時(shí)，構(gòu)型Ⅱ的能隙由6.0871 eV增大到6.2364 eV，構(gòu)型Ⅳ的能隙由5.8050 eV增大到6.3199 eV；對(duì)于構(gòu)型Ⅲ，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.05 a.u.增加到-0.01 a.u.時(shí)，構(gòu)型Ⅲ的能隙由6.4611 eV增大到6.5370 eV，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由-0.01 a.u.增加到0.05 a.u.時(shí)，構(gòu)型Ⅲ的能隙由6.5370 eV減小到6.4369 eV，在F=-0.01 a.u.時(shí)，能隙取得極大值6.5370 eV。由此可見，對(duì)于構(gòu)型Ⅱ和Ⅳ，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷越來越難，參與化學(xué)反應(yīng)的能力逐漸降低；對(duì)于構(gòu)型Ⅲ，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷先難后易，參與化學(xué)反應(yīng)的能力先降低后增加。不同電場(chǎng)強(qiáng)度下構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的最高占據(jù)軌道HOMO和最低未占據(jù)軌道LUMO空間分布如圖6所示。在-0.005～0.005 a.u.外電場(chǎng)變化范圍內(nèi)，能隙的變化不是很明顯。將F=0.000 a.u.時(shí)的能隙為參考值，在F=0.005 a.u.時(shí)，構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的能隙分別變化了0.0386,0.0936 eV和0.2053 eV，即變化了0.6228%,1.4333%和3.3575%。由此可見，電場(chǎng)的變化對(duì)能隙的影響有限，即電場(chǎng)對(duì)硝酸羥胺化學(xué)反應(yīng)能力的影響較小。

4 結(jié) 論

在-0.005～0.005 a.u.電場(chǎng)強(qiáng)度下，采用Gaussian09軟件由B3LYP/6-311++G(d, p)方法研究了硝酸羥胺基推進(jìn)劑電點(diǎn)火過程中的電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)硝酸羥胺的影響，主要得出了以下結(jié)論：

(1)研究結(jié)果表明存在三種穩(wěn)定的硝酸羥胺構(gòu)型，構(gòu)型Ⅱ?qū)儆贑S點(diǎn)群，構(gòu)型Ⅲ和Ⅳ屬于C1點(diǎn)群，與構(gòu)型Ⅰ相比，構(gòu)型Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的鍵長(zhǎng)和鍵角均有不同程度的變化。

圖6 前線分子軌道隨外電場(chǎng)的變化

Fig.6 Frontier molecular orbital variation with external electric fields

(2)根據(jù)NBO分析，構(gòu)型Ⅱ和Ⅲ的氫鍵作用主要產(chǎn)生于陽離子的N的孤對(duì)電子與陰離子的H—O的反鍵軌道之間，構(gòu)型Ⅳ的氫鍵作用主要產(chǎn)生于陽離子的O的孤對(duì)電子與陰離子的H—O反鍵軌道之間。氫鍵作用比較強(qiáng)，且穩(wěn)定化能排列順序?yàn)闃?gòu)型Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ。

(3)沿著正電場(chǎng)方向加載電場(chǎng)，H轉(zhuǎn)移活化能壘逐漸減小，解離反應(yīng)變得越來越容易，有利于硝酸羥胺分子構(gòu)型的形成。

(4)隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，硝酸羥胺氫鍵作用鍵長(zhǎng)縮短，鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，結(jié)合能增加，硝酸羥胺的穩(wěn)定性增強(qiáng)。但是，電場(chǎng)的變化對(duì)能隙的影響有限，即電場(chǎng)對(duì)硝酸羥胺化學(xué)反應(yīng)能力的影響較小。

總之，在所研究電場(chǎng)范圍內(nèi)，硝酸羥胺氫鍵的強(qiáng)度提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)，點(diǎn)火過程中的電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)硝酸羥胺的極化或者電離產(chǎn)生負(fù)面影響，阻礙了陰離子或者陽離子的形成，對(duì)硝酸羥胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生消極影響，不利于推進(jìn)劑的點(diǎn)火。

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