賈思媛, 王伯周,2, 畢福強(qiáng),2, 張家榮, 王民昌

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

為了滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器“遠(yuǎn)程打擊、高效毀傷”的要求,填裝彈藥的能量得到不斷提高,但其感度也隨之增大,在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和使用過程中遇到外界能量刺激時(shí)易產(chǎn)生意外爆炸,造成重大經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。因此,國內(nèi)外積極開發(fā)不敏感含能材料,以提高武器的戰(zhàn)場生存能力,滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭的需要[1-10]。近年來,含能鹽成為不敏感含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[11-14],其中,草酰肼二硝酸鹽(OHDN)[15]具有零氧平衡、密度大(1.945 g·cm-3)、能量高(爆速為8594 m·s-1)、感度較低(撞擊感度7 J,摩擦感度200 N)的特性,同時(shí)具有反應(yīng)步驟短、產(chǎn)品收率高、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn),在高能混合炸藥和固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

Fischer等[15]利用草酰肼和30%的硝酸進(jìn)行中和反應(yīng)合成出OHDN,但是未明確反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。本研究參考文獻(xiàn)[15]方法獲得了OHDN,并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定具體合成路線為Scheme 1。研究了在高溫條件下,草酰肼在稀硝酸溶液中的水解反應(yīng)研究,對水解產(chǎn)物進(jìn)行了分析鑒定,推測了水解反應(yīng)機(jī)理; 并通過降低反應(yīng)溫度,減少草酰肼水解反應(yīng)的發(fā)生,優(yōu)化了OHDN的反應(yīng)條件。研究了高溫條件和室溫條件下OHDN在水溶液中的穩(wěn)定性,并首次獲得OHDN二水合物的單晶,采用x-射線衍射對單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

Scheme 1 The synthetic routes of OHDN

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

儀器: NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; LC-2010A 液相色譜儀,日本島津公司。

試劑: 草酸二乙酯,分析純,西安福晨化學(xué)試劑有限公司; 水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%),西安福晨化學(xué)試劑有限公司; 硝酸,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; 乙醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 草酰肼(ODH)的合成

室溫下,將6 mL 80%的水合肼和100 mL乙腈加入反應(yīng)瓶中,滴加7.31 g草酸二乙酯,加料完畢,在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h,反應(yīng)液經(jīng)過濾、乙醇淋洗、干燥得草酰肼5.73 g,收率97%,純度98%(液相)。1H NMR(DMSO-d6, 500MHz)δ:9.93(2H),4.47(4H);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz)δ: 158.4; IR(KBr,ν/cm-1): 3284,3180,1646,1579, 1531, 1421,1319,1293,1255,1124,952,828,718; Anal.Calcd. for C2H6N4O2(%): C 20.34,N 47.44,H 5.12, Found: C 20.15,N 47.52,H 4.78。

2.2.2 草酰肼二硝酸鹽(OHDN)的合成

將2.36 g草酰肼分批加入到11 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硝酸中,在40 ℃保溫2 h,冷卻至室溫,將反應(yīng)液加入到20 mL乙醇中,過濾,濾餅經(jīng)乙醇淋洗、干燥得白色固體4.83 g,收率99%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 10.134(N—H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 156.943;15N NMR(DMSO, 50 MHz): -3.65, -255.21, -322.34; IR(KBr,ν/cm-1): 3115,3002,2900,1695,1586,1506,1384; Anal.Calcd. for C2H8N6O8(%): C 9.87,H 3.30,N 34.43; Found: C 9.73,H 3.35,N 34.33。

2.2.3 草酰肼二硝酸鹽二水合物(OHDN·2H2O)單晶培養(yǎng)

在室溫下,將OHDN自制樣品加入到水中,充分溶解后,過濾出不溶物得到無色飽和溶液,置于干凈的培養(yǎng)瓶中,室溫下放置一段時(shí)間后,得到無色透明晶體。

3 結(jié)果與討論

3.1 草酰肼水解反應(yīng)研究

參照文獻(xiàn)[15]的合成方法,開展了草酰肼和30%硝酸在80～100 ℃高溫條件下的反應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)完畢,冷卻反應(yīng)液,析出無色透亮的固體,結(jié)構(gòu)鑒定為草酸(13C NMR的化學(xué)位移為161.06)。將乙醇加入濾液中,有較少的固體析出,經(jīng)過結(jié)構(gòu)鑒定發(fā)現(xiàn)是硝酸肼和OHDN的混合物,15N NMR的鑒定圖譜如圖1所示。濃縮濾液得到大量的白色固體,容易吸潮,經(jīng)過結(jié)構(gòu)鑒定發(fā)現(xiàn)該化合物為硝酸肼。在高溫條件下反應(yīng)溫度對草酸收率的影響見表1。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度越高,草酸和硝酸肼的含量越多,OHDN的含量越少?？梢?較高的反應(yīng)溫度條件不適用于草酰肼和硝酸的中和反應(yīng)。

表1 反應(yīng)溫度對草酸收率的影響

Table 1 Effect of reaction temperature on yield of oxalic acid

temperature/℃8090100yield/%152335

圖1 硝酸肼，OHDN及其混合物的15N NMR圖譜

Fig.115N NMR spectra of hydrazinun nitrate, OHDN, mixture of hydrazinun nitrate and OHDN

3.2 草酰肼水解反應(yīng)機(jī)理研究

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測草酰肼在高溫酸催化下水解產(chǎn)物為酸和胺。酸催化時(shí),硝酸可使草酰肼的羰基質(zhì)子化,還可中和平衡體系中產(chǎn)生的肼,近而生成硝酸肼鹽,可促進(jìn)平衡向水解方向進(jìn)行[16]。其中反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2。

Scheme 2 Hydrolysis reaction mechanism of oxalyldihydrazide

首先,草酰肼在稀硝酸的作用下發(fā)生質(zhì)子化,水分子進(jìn)攻質(zhì)子化的草酰肼Ⅰ,質(zhì)子化的草酰肼親電能力非常強(qiáng),它與親核能力不太強(qiáng)的水反應(yīng)較未質(zhì)子化的酯快,形成了正離子四面體的中間體(Ⅱ),(Ⅱ)質(zhì)子轉(zhuǎn)移成(Ⅲ),(Ⅲ)脫去肼基和水溶液中的硝酸中和生成硝酸肼鹽,得到中間體(Ⅳ),(Ⅳ) 在消除質(zhì)子后得到草酸,這是可逆反應(yīng)。由于硝酸與生成的肼反應(yīng)生成硝酸肼,促進(jìn)平衡向水解方向完成。

3.3 OHDN合成工藝優(yōu)化

3.3.1 反應(yīng)溫度的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間為2 h,不同反應(yīng)溫度對OHDN收率的影響,具體結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對OHDN收率的影響

Table 2 Effect of reaction temperature on yield of OHDN

temperature/℃203040506070yield/%859399997530

由表2可看出,反應(yīng)溫度低于40 ℃,反應(yīng)不完全,收率較低; 溫度為40 ℃和50 ℃,反應(yīng)收率最高達(dá)到了99%,當(dāng)反應(yīng)溫度高于60 ℃時(shí),草酰肼水解反應(yīng)速度加快,OHDN的收率大幅降低,因此,適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

3.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

考察了反應(yīng)溫度為40℃,不同反應(yīng)時(shí)間對OHDN收率的影響,具體結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對OHDN收率的影響

Table 3 Effect of reaction time on yield of OHDN

time/h12345yield/%8599999998

從表3中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間1 h,反應(yīng)不完全,收率只有85%; 當(dāng)反應(yīng)溫度為2 h時(shí),收率達(dá)到最高,為99%,反應(yīng)完全; 繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,收率明無明顯變化,因此,最適宜反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2 h。

3.4 OHDN在水溶液中的穩(wěn)定性研究

由于在材料的重結(jié)晶工藝和應(yīng)用過程中,OHDN均可能會接觸到水,研究了OHDN在純水體系中的穩(wěn)定性。將OHDN置于水中,升溫至80～85 ℃固體全溶,冷卻后析出固體,但是,經(jīng)結(jié)構(gòu)鑒定,產(chǎn)物為草酰肼一硝酸鹽(OHN),且轉(zhuǎn)化率高達(dá)87%。推測OHDN在高溫水溶液中不穩(wěn)定,在水分子的作用下容易發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,失去一分子的硝酸,生成OHN(Scheme 3)?？梢?OHDN在熱水中的穩(wěn)定性較差,因此,OHDN不能用熱水進(jìn)行重結(jié)晶,在應(yīng)用過程中也應(yīng)避免接觸熱水。

Scheme 3 The synthetic reaction and by-reaction of OHDN

為了研究OHDN在冷水中的穩(wěn)定性,將OHDN溶于冷水中配成飽和溶液,室溫放置,析出質(zhì)量較好的單晶,采用x-射線衍射對單晶進(jìn)行了分析,經(jīng)結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn),所得單晶為OHDN的二水合物(OHDN·2H2O)?？梢?OHDN在室溫水溶液中化學(xué)穩(wěn)定性良好,但是晶體結(jié)構(gòu)中摻雜了水分子,導(dǎo)致密度下降,僅為1.755 g·cm-3,低于OHDN的晶體密度(1.945 g·cm-3)[15],難以發(fā)揮其應(yīng)有的能量水平。

3.5 OHDN·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)分析

OHDN·2H2O的晶體參數(shù)、數(shù)據(jù)收集及結(jié)構(gòu)修正列于表4,分子結(jié)構(gòu)及其在晶胞中的堆積方式見圖1與圖2,部分鍵長、鍵角及二面角、氫鍵見表5～7。

從圖2可以看出,草酰肼陽離子以C—C鍵為中心形成一個(gè)中心對稱結(jié)構(gòu),草酰肼的末端氮原子上連接有三個(gè)氫原子,可見,成鹽反應(yīng)是硝酸的一個(gè)H質(zhì)子轉(zhuǎn)移到了肼基端上的N原子上。由圖2和表7中數(shù)據(jù)可知,二面角N(2)—N(1)—C(1)—O(1),N(2)—N(1)—C(1)—C(1)#1鍵角分別為-4.1°,178.0°可知草酰肼陽離子為平面結(jié)構(gòu)。

圖2 OHDN·2H2O的分子結(jié)構(gòu)

Fig.2 Moleculer structure of OHDN·2H2O

圖3 OHDN·2H2O的晶胞堆積圖

Fig.3 Packing view of OHDN·2H2O

表4 OHDN·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

Table 4 Crystal structure data of OHDN·2H2O

formulaC2H12N6O10formulamass280.18crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/na/nm0.4639(13)b/nm1.0992(3)c/nm1.0570(3)V/nm30.5301(2)Z2Dc/g·cm-31.755F(000)292crystalsize/nm0.33×0.29×0.13completenesstoθ=25.08°99.4%reflectionscollected/unique2595/944goodness-of-fitonF21.020finalRindexes[I>2σ(I)]0.0855finalRindexes(alldata)0.0895largestdiffpeakandhole(e·nm-3)0.552and-0.406

表5 OHDN·2H2O與OHDN的部分鍵長比較

Table 5 Selected bond lengths of OHDN·2H2O compared with OHDN nm

表6 OHDN·2H2O與OHDN的部分鍵角比較

Table 6 Selected bond angles of OHDN·2H2O compared with OHDN (°)

表7 OHDN·2H2O的部分二面角

Table 7 Selected torsion angles for OHDN·2H2O

bondangles/(°)N(2)—N(1)—C(1)—O(1)-4.1(5)N(2)—N(1)—C(1)—C(1)#1178.0(3)

表8 OHDN·2H2O的氫鍵的鍵長和鍵角

Table 8 Hydrogen bond distances (nm) and bond angles for OHDN·2H2O

D—H…Ad(D—H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm∠(DHA)/(°)N(1)—H(1)…O(2)0.0860.2010.279151.64N(2)—H(2)A…O(5)0.0890.2060.293164.94N(2)—H(2)B…O(3)0.0890.1890.277169.21N(2)—H(2)B…N(3)0.0890.2600.336142.87N(2)—H(2)B…O(4)0.0890.2630.312115.66N(2)—H(2)C…O(5)0.0890.1860.274169.53O(5)—H(5)B…O(1)0.0840.2090.292163.74O(5)—H(5)A…O(4)0.0850.2030.283157.43O(5)—H(5)A…O(2)0.0850.2530.309123.75

從表6和表7可以看出,水分子對于草酰肼陽離子和硝酸根陰離子的鍵長鍵角產(chǎn)生了一定的影響。與OHDN相比,OHDN·2H2O中草酰肼陽離子的N—C、N—N鍵的鍵長略短,硝酸根的N—O鍵的鍵長變短且較為平均,說明水分子的引入可部分增加其穩(wěn)定性; 比較OHDN·2H2O和OHDN的鍵長和鍵角,可見,OHDN·2H2O中鍵長和鍵角的差異性較小,表明,結(jié)晶水的存在額外提供了豐富的氫鍵作用,避免了硝酸根和草酰肼陽離子在庫倫力作用下的形變。

由圖3和表7中數(shù)據(jù)可知,該晶體結(jié)構(gòu)中存在豐富的氫鍵作用,硝酸根中氧原子和草酰肼的NH之間、水分子的氧原子和草酰肼的NH之間、草酰肼的羰基氧原子和水分子的OH之間以及硝酸根中氧原子和水分子的OH之間均存在氫鍵作用,使得OHDN晶體呈層狀交錯(cuò)排列,豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于提高晶體的熱穩(wěn)定性。由于晶體中含有水分子,使得分子結(jié)構(gòu)緊密性欠佳,晶體密度為1.755 g·cm-3,低于OHDN的晶體密度(1.945 g·cm-3)[15]。

4 結(jié) 論

(1) 草酸二乙酯為原料,經(jīng)過取代、中和反應(yīng)合成出草酰肼二硝酸鹽(OHDN),總收率達(dá)97%,并采用紅外光譜、核磁共振光譜、元素分析等分析手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

(2) 研究了在80～100 ℃,草酰肼在硝酸溶液中發(fā)生的水解反應(yīng),產(chǎn)物為草酸和硝酸肼; 為了減少副反應(yīng)的發(fā)生,對OHDN的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化,確定了最適宜的反應(yīng)條件為: 反應(yīng)溫度為40 ℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h。

(3) OHDN在高溫水溶液中不穩(wěn)定,易脫除一份子硝酸生成OHN; 而在室溫水溶液中,化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定,但結(jié)晶過程中易結(jié)合2分子水,形成二水合物。

(4) 首次培養(yǎng)了OHDN二水合物的單晶,采用四元衍射分析表明: 晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,空間群為P2(1)/n,a=0.4639(13) nm,b=1.0992(3)nm,c=1.0570(3) nm,V=0.5301(2) nm-3,Z=2,Dc=1.755 g·cm-3,F(000)=292。

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