王喜全，馬溢陽，殷 月，羅記龍

MnO2催化生成O2作電子捕獲劑協(xié)同TiO2催化劑的制備及研究

王喜全1，馬溢陽1，殷 月2，羅記龍1

(1.遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省鞍山市臺安縣環(huán)保局，遼寧 鞍山114100)

為提高氮摻雜二氧化鈦的可見光響應(yīng)及反應(yīng)效率，以尿素為氮源，硅膠為負(fù)載劑，采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負(fù)載氮摻雜二氧化鈦粉末，再采用等體積浸漬法將二氧化錳負(fù)載在上述催化劑上，經(jīng)過烘干、焙燒制得具有可見光響應(yīng)的復(fù)合型光催化劑； 利用TEM、SEM、XRD、XPS等方法對制備的復(fù)合型光催化劑進(jìn)行了表征，在可見光照射下對復(fù)合型光催化劑的光催化活性進(jìn)行了測試，并考察了氮的摻雜量和焙燒溫度對其光催化活性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：改性后的復(fù)合型光催化劑光響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)，在降解甲基橙的試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的可見光催化活性；通過對其光催化反應(yīng)機(jī)理的探討及處理效果的分析，負(fù)載的二氧化錳催化產(chǎn)生的O2可作為良好的電子捕獲劑而提高反應(yīng)效率；隨著氮摻雜量的減少、焙燒溫度的提高，復(fù)合型光催化劑的可見光催化活性減弱。

二氧化鈦催化劑；氮摻雜；二氧化錳；二氧化硅；復(fù)合型光催化劑；可見光響應(yīng)；光催化活性

伴隨日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺，二氧化鈦(TiO2)以其成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全無毒、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)能實(shí)現(xiàn)對太陽光的有效利用[1]。但同時(shí)也存在缺陷，其中TiO2的禁帶較寬(Eg=3.2 eV)僅能吸收紫外光，而且其受光激發(fā)形成的空穴和電子易復(fù)合而降低其光量子效率[2-3]。國內(nèi)外眾多專家學(xué)者嘗試過利用非金屬離子摻雜的方法擴(kuò)展TiO2對可見光的吸收范圍，其中氮(N)的摻雜能夠有效提高催化劑在可見光區(qū)域的吸收，同時(shí)提高了其光催化氧化效率[4]。此外，二氧化硅(SiO2)作為負(fù)載劑的存在能夠有效控制TiO2顆粒的長大，并有利于獲得較小的顆粒粒徑和大的比表面積，可改善其分離性能，抑制其失活從而提高其使用壽命[5-6]。已有研究表明，對光催化劑處理效果影響最大的因素是量子產(chǎn)率，即提高光催化劑的光量子產(chǎn)率，促進(jìn)光生載流子的分離，降低其復(fù)合幾率是提高光催化劑處理效果的關(guān)鍵因素。本文制備了N摻雜TiO2/MnO2負(fù)載于SiO2的新型SiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑，其在催化水解過程中產(chǎn)生的過氧化氫在MnO2的催化作用下可以分解產(chǎn)生新生態(tài)的O2，并可作為電子捕獲劑有效地促進(jìn)光生載流子的分離并降低其復(fù)合幾率[7]。此類催化劑具有可見光響應(yīng)、催化劑粒徑較小且分布均勻、可高效抑制電子-空穴對的復(fù)合等優(yōu)點(diǎn)，可大大提高對污染物的處理效果。

1 材料與方法

1.1 新型TiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑的制備

將10 mL去離子水和20 mL無水乙醇混合而成的a液調(diào)節(jié)pH值至2左右，在強(qiáng)力攪拌條件下逐滴滴入由10 mL鈦酸丁酯、10 mL冰醋酸和30 mL無水乙醇混合而成的b液中；繼續(xù)攪拌30 min，再加入一定量的硅膠強(qiáng)力攪拌1 h后，分別按照N/Ti摩爾比為10%、15%、20%及25%，將不同體積的1 mol/L尿素加至混合液中，攪拌1 h，保證室溫條件靜置風(fēng)干直至形成干凝膠后，在瑪瑙研缽中研磨成粉，并分別在溫度為300℃、350℃、400℃、450℃的馬弗爐中煅燒3 h后，再次研磨并過300目分樣篩；采用等體積浸漬法在超聲儀中將一定濃度硝酸錳負(fù)載在煅燒后的催化劑上，經(jīng)過烘干、焙燒1 h后，得到不同煅燒溫度下的系列N摻雜MnO2作為負(fù)載劑的SiO2的復(fù)合型光催化劑。

1.2 新型TiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑的光催化性能

該復(fù)合型光催化劑的吸附能力和光催化性能通過降解甲基橙試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。以150 W的碘鎢燈作為光源，反應(yīng)溫度控制在25℃左右，并通過磁力攪拌以保證體系中溶液的溫度和濃度均勻，稱取0.2 g的復(fù)合型光催化劑分散至200 mL濃度為10 mg/L的甲基橙水溶液中，得到懸濁液置于反應(yīng)儀器中，在無光條件下，磁力攪拌30 min，使其達(dá)到吸附-脫附平衡，然后開始光照。在兩個(gè)過程中每隔20 min取一次水樣，離心分離去除催化劑，用紫外-可見分光光度計(jì)測試上層清液在最大吸附波長處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合型光催化劑的表征

2.1.1 復(fù)合型光催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜分析

圖1為不同鍛燒溫度下復(fù)合型光催化劑(N/Ni摩爾比為20%)的XRD圖譜。

圖1 不同煅燒溫度下N/Ti摩爾比為20%的復(fù)合型 光催化劑XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the composite photo-catalysts with N/Ti molar ratio of 20% at different calcination temperatures

由圖1可見，在300℃、350℃、400℃和450℃煅燒溫度下制備的復(fù)合型光催化劑均為銳鈦礦相，在光催化反應(yīng)中較強(qiáng)的表面吸附能力對光催化活性有利,銳鈦礦表面吸附H2O、O2及OH-的能力較強(qiáng)，因此具有較高的光催化活性。銳鈦礦晶型特征峰越尖銳，說明晶型越來越規(guī)整，而晶粒尺寸越大，原因是煅燒溫度的升高會引發(fā)晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象。其中350℃、400℃和450℃溫度下具有較為明顯的銳鈦礦特征，而且400℃和450℃溫度下更加理想，表明銳鈦晶型二氧化鈦形成條件較好，為保證硝酸根離子轉(zhuǎn)化為氣體揮發(fā)和滿足Mn2+充分氧化需要的高溫條件要求，選擇400℃和450℃溫度下煅燒的催化劑，但是450℃溫度的催化劑的特征峰更為尖銳，會造成顆粒粒徑變大，因此考慮成本，選擇400℃溫度為最理想條件。

圖2為400℃煅燒溫度下制備的不同N/Ti摩爾比的復(fù)合型光催化劑的XRD圖譜。

圖2 400℃煅燒溫度下不同N/Ti摩爾比的復(fù)合型 光催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the composite photo-catalysts with different N/Ti molar ratios at different calcination temperatures

由圖2可見，在400℃煅燒溫度下制備的不同N/Ti摩爾比的復(fù)合型光催化劑也均為銳鈦礦相，但其中并未出現(xiàn)N的摻雜而產(chǎn)生的銳鈦礦型TiO2特征峰的移動現(xiàn)象，也未出現(xiàn)Ti-N衍射峰，這是因?yàn)镹在高溫條件下?lián)]發(fā)，從而造成N含量過低或者復(fù)合型催化劑只形成了較小的Ti-N基團(tuán)。催化劑晶粒越小,對應(yīng)的比表面積就越大，可以提高其可見光響應(yīng)活性。N的摻雜使催化劑的晶粒變大，且隨著N/Ti的摩爾比變化的粒徑有一最小值，其對應(yīng)的是摩爾比為20%的樣品。采用Scherrer公式計(jì)算平均晶粒尺寸分別為9.1 nm、8.4 nm、11.7 nm、12.4 nm、13.2 nm、12.3 nm、14.2 nm。這與衍射峰越尖銳、半高寬越小，對應(yīng)的晶粒越小、結(jié)晶越好的理論依據(jù)驗(yàn)證結(jié)果相吻合。

2.1.2 復(fù)合型光催化劑的表面形貌分析

圖3為制備的新型SiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑的掃描電鏡(SEM)和 透射電鏡(TEM)照片。其中，圖3(a)、(b)分別為摻入Mn和未摻入Mn的復(fù)合型光催化劑的TEM照片和SEM照片及其能譜圖。

由圖3可見，TiO2顆粒粒徑介于幾納米至幾十納米之間，成功負(fù)載于SiO2的顆粒表面，分布較為均勻；對比其能譜圖可知Mn已經(jīng)成功摻入催化劑中，而且使TiO2粒徑略微增大。此外，由圖3(c)可見，TiO2顆粒均勻分布于SiO2表面，說明SiO2負(fù)載可以有效改善TiO2顆粒的分散性能;通過圖3(a)和圖3(d)的對比可知，隨著溫度增高，其粒徑越大，這是因?yàn)殪褵郎囟壬咭鹁ЯF(tuán)聚，從而驗(yàn)證了XRD圖譜分析的理論。

圖3 TiO2光催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM micrographs of TiO2 photo-catalysts

2.1.3 復(fù)合型光催化劑的紫外可見漫反射光譜

圖4為制備的新型SiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑的紫外可能見漫反射光譜圖。

圖4 TiO2光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 photo-catalysts

由圖4可見，N摻雜能夠有效提高催化劑的可見光響應(yīng)活性，同時(shí)說明Mn2+不能夠產(chǎn)生這種效果，但Mn2+有助于參與光催化反應(yīng)的光子數(shù)量增加，使得復(fù)合型光催化劑在可見光區(qū)吸收強(qiáng)度明顯加強(qiáng)；從曲線的光吸收閾值區(qū)的斜率切線可以看出，復(fù)合型光催化劑的可見光響應(yīng)范圍明顯增大，由此表明N2p軌道和O2p軌道發(fā)生雜化，形成了新的雜化軌道[8]，并在TiO2表面形成Ti-O-N鍵構(gòu)成了新的能級結(jié)構(gòu)，使TiO2禁帶寬度減小，因此能被可見光激發(fā)。且隨著溫度的增加第二拐點(diǎn)光吸收閾值向長波移動量減少，可能是由于高溫使部分摻雜N以氣體形式揮發(fā)，導(dǎo)致N含量過低。

2.1.4 復(fù)合型光催化劑的XPS譜圖分析

圖5為制備的復(fù)合型光催化劑在400℃煅燒溫度下的X射線光電子能譜(XPS)譜圖。

圖5 TiO2光催化劑400℃ 煅燒溫度下的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of TiO2 photo-catalysts at calcination temperature of 400℃

圖5的XPS譜圖中a、b分別為摻雜N和未摻雜N的復(fù)合型光催化劑在400℃煅燒溫度下的XPS譜圖。Asahi等[9]指出摻進(jìn)晶格的原子N將在396 eV附近出峰,并將在400 eV左右處出現(xiàn)的峰歸屬為催化劑表面吸附的分子N2，其中催化劑具有的可見光活性與前者原子N有關(guān)。由圖5可見，摻雜N后催化劑樣品在396.1 eV出現(xiàn)一個(gè)明顯的新N1s峰，在400.3 eV處則為催化劑表面吸附N2的N1s峰，由此可知N原子與TiO2分子之間是通過化學(xué)鍵的方式相結(jié)合的，因此能被可見光激發(fā)。這其中的原因是N摻雜形成的新能級與體相TiO2形成復(fù)合半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，兩者價(jià)帶電勢差可使TiO2價(jià)帶光生空穴向新形成能級遷移，從而有效降低光生電子-空穴復(fù)合幾率，以提高催化劑的活性[10]。

2.2 復(fù)合型光催化劑的光催化活性

圖6為新型SiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑的可見光活性測試結(jié)果。

圖6 不同條件的TiO2光催化劑的光催化活性Fig.6 Photo-catalytic activity of TiO2 photo-catalysts under different conditions

從圖6中d與a、b可見，N摻雜后TiO2/SiO2的可見光的催化活性明顯改善，這是因?yàn)閾诫sN部分取代了O進(jìn)入TiO2晶格中，在價(jià)帶上方形成一個(gè)獨(dú)立的N2p窄帶，從而引起復(fù)合型光催化劑對可見光的響應(yīng)[9]；且從圖6中f、g、i、j可見，隨著N摻雜量的增加，復(fù)合型光催化劑的催化活性也隨之升高，當(dāng)N摻雜量為20%時(shí)催化活性最佳，此時(shí)復(fù)合型光催化劑可在120 min實(shí)現(xiàn)對甲基橙的完全去除，而相同條件下的不同摻雜量的催化劑未達(dá)到完全去除的效果；從圖6中h與i可見，隨著溫度的升高，其去除率有所降低，原因是在高溫條件下，N元素在加熱過程中氧化揮發(fā)，導(dǎo)致TiO2晶格中的N含量減小，而且伴隨晶粒增大，對應(yīng)的比表面積減小，也會造成可見光響應(yīng)活性的降低。

2.3 復(fù)合型光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理圖

圖7為模擬的新型SiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理示意圖。

圖7 復(fù)合型光催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.7 Catalytic reaction mechanism of the composite photo-catalyst

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法和等體積浸漬法的聯(lián)合成功制備出了MnO2/N摻雜TiO2負(fù)載于SiO2的新型SiO2復(fù)合型可見光響應(yīng)催化劑，其具有良好的節(jié)能性和高效的光催化活性。其中,尿素以原子N的形式置換TiO2體相晶格中的O，產(chǎn)生新的能級結(jié)構(gòu)，使催化劑的吸收范圍增大從而產(chǎn)生可見光響應(yīng)，由此實(shí)現(xiàn)對太陽光的充分利用，達(dá)到節(jié)約能源的預(yù)期目標(biāo)；硅膠作為負(fù)載劑不僅獲得較小的顆粒粒徑和大的比表面積，而且能夠改善催化劑分離性能；Mn2+通過煅燒后被氧化成MnO2負(fù)載于催化劑表面，催化產(chǎn)生O2作為電子捕獲劑以促進(jìn)催化劑的光生載流子的分離并降低其復(fù)合幾率，并生成活性氧類自由基，參與甲基橙染料廢水的氧化還原反應(yīng)使其降解，從而顯著提高了催化劑的光催化活性。

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Preparation and Research of TiO2Cooperated with Electron Capture Agent O2Catalytically Generated from MnO2

WANG Xiquan1,MA Yiyang1,YIN Yu2,LUO Jilong1

(1.ChemicalEngineeringInstitute,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan114051,China;2.EnvironmentalProtectionBureauofTaianCounty,Anshan114100,China)

In order to improve the visible light response and reaction efficiency of nitrogen-doped TiO2,this paper prepares powder of nitrogen-doped TiO2supported on SiO2by using the sol-gel method with urea as the nitrogen source and silica gel as the load agent,then loads MnO2on the forenamed catalyst by using the incipient-wetness impregnation method,and after drying and roasting processes,prepares the composite photo-catalyst which responds to the visible light.The paper characterizes the prepared composite photo-catalysts by TEM,SEM,XRD and XPS,and tests the photo-catalytic activity of the composite photo-catalysts in the visible-light region and investigates the influence of nitrogen content and calcination temperature on the photo-catalytic activity.The experimental results show that the light response range of the modified composite catalyst expands from UV to visible-light region,which results in a high visible-light photo-catalytic activity in the degradation of methyl orange.Through the analysis of the mechanism and the treatment effect of photo-catalytic reaction,catalytically generated O2by loaded MnO2can serve as a good electronic capture agent to improve the efficiency of reaction.With the reduction of nitrogen content,and the increase of calcination temperature,the visible-light photo-catalytic activity of the composite catalyst weakens.

TiO2catalyst;nitrogen-doping;MnO2;SiO2;compound photo-catalyst;visible-light response;photo-catalytic activity

李定龍(1963—)，男，教授，主要從事固體廢棄物污染控制、地下水污染與防治以及油氣勘探等方面的研究。E-mail：hjaq@cczu.edu.cn

1671-1556(2016)02-0045-05

2015-06-04

2015-10-29

王喜全(1962—)，男，博士，教授，主要從事環(huán)境監(jiān)測與廢水治理等方面的研究。E-mail:wxq_as@163.com

X70;TQ426

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.02.009