劉 璐,張宏波,郭 頌,畢亞凡

電解錳陽極泥的熱處理及其鉛離子的浸出

劉 璐1,張宏波2,郭 頌2,畢亞凡2

(1.武漢工程大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

以電解錳陽極泥為研究對象，將經(jīng)過預(yù)處理的電解錳陽極泥經(jīng)高溫焙燒處理，然后采用醋酸銨溶液進行浸取試驗，對焙燒處理前后和浸取后樣品進行掃描電鏡(SEM)表征分析，研究了焙燒后的電解錳陽極泥中的鉛離子的浸出行為，并通過單因素分析初步探討了焙燒溫度、醋酸銨濃度、液固比、浸取時間對陽極泥中鉛離子浸出遷移的影響。試驗結(jié)果表明：未經(jīng)焙燒處理的電解錳陽極泥顆粒的微觀結(jié)構(gòu)是致密性晶體，而經(jīng)高溫焙燒處理的電解錳陽極泥顆粒則均形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且經(jīng)750℃焙燒的電解錳陽極泥顆粒網(wǎng)狀空隙尺寸較650℃焙燒的稍大；浸取處理后的焙燒陽極泥微觀結(jié)構(gòu)變化不明顯；未經(jīng)焙燒處理的陽極泥中鉛的浸出率低于9%，而經(jīng)650℃和750℃焙燒的陽極泥的鉛浸出率均可達到90%左右。

電解錳陽極泥；高溫焙燒；鉛離子；浸取試驗

目前，我國已是世界上最大的電解金屬錳的生產(chǎn)國和消費國[1]。在電解金屬錳的生產(chǎn)過程中，陽極區(qū)會產(chǎn)生一定量的陽極泥，按照國內(nèi)電解金屬錳的實際產(chǎn)量推算，每年該行業(yè)產(chǎn)生電解錳陽極泥約5～6萬t左右。由于電解錳行業(yè)均采用鉛錫合金材料作為陽極板，在電解過程中部分鉛(Pb)被氧化而進入陽極泥[2]，所以電解錳陽極泥含有較高比例的鉛元素。迄今為止，對電解錳陽極泥的綜合處理和回收利用方面的研究較多[3-8]，但大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用少見報道，并且均未涉及鉛的二次污染控制問題，倘若這類固態(tài)廢物處理或處置不當(dāng)，極可能引起嚴重的重金屬污染事故。為此，本文以電解錳陽極泥為研究對象，在分析其主要化學(xué)成分的基礎(chǔ)上，考察其經(jīng)過高溫焙燒處理前后的物相及微觀結(jié)構(gòu)的變化，并利用其微觀結(jié)構(gòu)的變化探討對其中賦存的有害鉛元素的浸出遷移的影響，為進一步探究電解錳陽極泥中鉛污染控制及其資源化利用途徑提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和試劑

電解錳陽極泥取自湖北省某電解錳生產(chǎn)企業(yè)，其他主要藥品均為市售分析純試劑或金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 試驗儀器和設(shè)備

試驗采用的主要儀器和設(shè)備有：磁力攪拌器(型號為HJ-6)；行星式球磨機(型號為XQML)；真空干燥箱(型號為DZF-6080)；高溫馬沸爐(型號為KSY)；掃描電鏡(SEM-EDS，型號為Quante 200)；火焰原子吸收儀(型號為TAS990)。

1.3 試驗方法

1.3.1 分析方法

采用微波消解-火焰原子吸收法(FAAS)測定試驗樣品中鉛和錳等元素的含量；利用掃描電鏡(SEM)分析表征各試驗樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.2 試驗步驟

(1) 電解錳陽極泥經(jīng)多次水洗與過濾，在103℃下真空干燥2 h，再經(jīng)球磨機研磨30 min后，過200目篩備用，并測定其中的鉛和錳等元素的含量。

(2) 稱取一定量的經(jīng)預(yù)處理的電解錳陽極泥置于馬弗爐中，設(shè)置一定的升溫速度、焙燒溫度和焙燒時間，在氮氣氣氛下進行焙燒處理，自然冷卻后備用。

(3) 分別取一定量的樣品置于50 mL錐形瓶中，加入一定量的醋酸銨(NH4Ac)溶液，置于恒溫磁力攪拌器上，在一定濃度、液固比和浸取時間等條件下，對經(jīng)焙燒和未經(jīng)焙燒的電解錳陽極泥分別進行浸取試驗；浸取完成后進行加壓抽濾，記下浸取液體積，再經(jīng)微孔濾膜過濾后采用火焰原子吸收法測定浸出液中鉛和錳含量，并分別推算出各自浸出率。

(4) 取焙燒處理前后和浸取處理后的樣品進行SEM表征分析，分別觀察3 000、5 000和30 000倍數(shù)下各樣品微觀表面的形貌和結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理后電解錳陽極泥主要化學(xué)成分

經(jīng)水洗、過濾和干燥等預(yù)處理后的電解錳陽極泥，去除其中的少量的水溶性鹽分后，其主要含有Mn、Pb、Ca、Sr、Se等元素，經(jīng)微波消解-火焰原子吸收法進行定量測定，其主要成分見表1。

表1 預(yù)處理后電解錳陽極泥的主要成分(%)

注：表中數(shù)據(jù)為平均含量；其余成分為氧和氫等元素。

顯然，經(jīng)預(yù)處理的電解錳陽極泥樣品主體為MnO2晶體，其主要雜質(zhì)是PbO或Pb2O3，含鉛元素平均含量為7.36%。

2.2 焙燒前電解錳陽極泥微觀結(jié)構(gòu)分析

對預(yù)處理后的電解錳陽極泥樣品進行SEM分析，其結(jié)果見圖1。

圖1 預(yù)處理后的電解錳陽極泥SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of electrolytic manganese anode slime after removing soluble components

由圖1可見，經(jīng)洗滌和球磨預(yù)處理的電解錳陽極泥為具有致密結(jié)構(gòu)的晶體顆粒。其比表面積的大小取決于球磨后的平均粒徑。

2.3 焙燒后電解錳陽極泥微觀結(jié)構(gòu)分析

對經(jīng)650℃和750℃高溫焙燒處理后的電解錳陽極泥樣品進行SEM分析，其結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 經(jīng)650℃焙燒處理后的電解錳陽極泥SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of roasted electrolytic manganese anode slime at 650℃

圖3 經(jīng)750℃焙燒處理后的電解錳陽極泥SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of roasted electrolytic manganese anode slime at 750℃

圖2和圖3的SEM表征分析結(jié)果顯示：經(jīng)650℃焙燒后的樣品顆粒物具有較明顯的網(wǎng)狀致密性結(jié)構(gòu)，顆粒間間隙較小；經(jīng)750℃焙燒后的樣品較650℃焙燒樣品結(jié)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散，且顆粒間間隙較大，堆積顆粒大小均勻；經(jīng)650℃焙燒后，顆粒物的形狀大多為柱狀和長條狀，750℃焙燒后顆粒物的形狀更接近于圓球狀。這是因為：電解錳陽極泥在焙燒處理過程中，其主體MnO2晶體的晶型也發(fā)生改變[9]，并存在三維隧道和空穴晶體結(jié)構(gòu)[10-12];此外，其中的水合二氧化錳被破壞，且轉(zhuǎn)化為三氧化二錳，并在由高溫逐漸冷卻的過程中可能發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)重排，因此形成微觀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為其晶粒結(jié)構(gòu)的致密性被破壞，這也為陽極泥中的雜質(zhì)鉛的浸出遷移提供了通道。

2.4 浸取后電解錳陽極泥微觀結(jié)構(gòu)分析

對經(jīng)650℃和750℃高溫焙燒處理后的電解錳陽極泥經(jīng)醋酸銨溶液浸取處理后進行SEM分析，其結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 經(jīng)650℃焙燒及浸取處理后的電解錳陽極泥 SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of electrolytic manganese anode slime after being roasted at 650℃ and leached

圖5 經(jīng)750℃焙燒及浸取處理后的電解錳陽極泥 SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of electrolytic manganese anode slime after being roasted at 750℃ and leached

通過分析圖4和圖5可知，電解錳陽極泥樣品經(jīng)650℃和750℃高溫焙燒處理后，其中的鉛離子浸出遷移過程對原有的Mn2O3整體網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)影響不明顯，而且浸出液中錳離子含量很少也印證了此現(xiàn)象[13-14]；但由于鉛離子的遷出量較大，對焙燒樣品的微觀結(jié)構(gòu)空隙造成了一定影響，網(wǎng)狀晶體之間空隙稍增大，尤其是750℃焙燒后的樣品較為明顯。

2.5 浸取時間對鉛浸出的影響

試驗在28℃溫度下，分別取2.50 g焙燒處理前后的樣品于50 mL錐形瓶中，采用2.0 mol/L NH4Ac作為浸取液，液固比為8∶1，置于恒溫磁力攪拌器上浸取，設(shè)置不同的浸取時間，考察浸取時間對鉛浸出的影響，其試驗結(jié)果見圖6。

圖6 焙燒處理前后電解錳陽極泥樣品的浸取時間與鉛 浸出率的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between the leaching period and the leaching rate of lead of both unroasted and roasted samples of electrolytic manganese anode slime

由圖6可見：浸取時間在1 h內(nèi)，電解錳陽極泥各樣品中鉛離子浸出率隨時間增加逐漸增大，且鉛離子的浸出速率較大，但在1～8 h內(nèi)，鉛的浸出率增加不明顯；當(dāng)浸取時間為0.5 h時，焙燒處理后的樣品中鉛離子的浸出率均可達91%，但當(dāng)浸取時間為2 h以后，650℃焙燒后的樣品中鉛離子的浸出率較750℃焙燒后的樣品稍高，而未經(jīng)焙燒處理的樣品的鉛離子的浸出率僅為7.6%，這是因為電解錳陽極泥樣品經(jīng)焙燒處理后，其微觀結(jié)構(gòu)的改變使其比表面積成倍增加，為其中賦存的鉛離子的絡(luò)合[15]及浸出遷移提供了較大的固液接觸面積和通道。

2.6 醋酸銨濃度對鉛浸出的影響

試驗條件同上，分別采用不同濃度的NH4Ac浸取液，浸取時間為0.5 h，考察NH4Ac濃度對鉛浸出的影響，試驗結(jié)果見圖7。

圖7 焙燒處理前后電解錳陽極泥樣品的NH4Ac濃度與鉛 浸出率的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between the NH4Ac concentration and the leaching rate of lead of both unroasted and roasted samples of electrolytic manganese anode slime

由圖7可見：隨著浸取液NH4Ac濃度的增大各電解錳陽極泥樣品中鉛浸出率逐漸增大，但當(dāng)NH4Ac濃度達到2 mol/L時，鉛的浸出率增加變得不明顯，這是因為浸取液NH4Ac濃度為2 mol/L時，鉛離子的浸出效率接近最大，而后再增加浸取液NH4Ac濃度，浸出效果并不明顯;此外，未經(jīng)焙燒處理的電解錳陽極泥樣品的鉛離子的浸出率隨浸取液NH4Ac濃度變化不大，仍低于9%。

2.7 液固比對鉛浸出的影響

試驗條件同上，采用2.0 mol/L NH4Ac作為浸取液，改變浸取過程的液固比，考察液固比對鉛浸出的影響，其試驗結(jié)果見圖8。

圖8 焙燒處理前后電解錳陽極泥樣品的液固比與鉛 浸出率的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between the liquid-solid ratio and the leaching rate of lead of both unroasted and roasted samples of electrolytic manganese anode slime

由圖8可見：隨著液固比的增大各電解錳陽極泥樣品中鉛離子浸出率逐漸增大，表明隨著液固比的增大，電解錳陽極泥與醋酸銨的接觸機會增大，從而促進了樣品中賦存的鉛離子的浸出；但當(dāng)液固比為8時，鉛離子浸出率的增加變得不明顯，這是因為液固比為8時，各電解錳陽極泥樣品的鉛離子浸出效率接近極大，而后再增加液固比，其鉛離子浸出效果并不明顯；此外，增加液固比對未經(jīng)焙燒處理的電解錳陽極泥樣品的鉛離子浸出率的提高不明顯。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)高溫焙燒處理后電解錳陽極泥中的錳氧化物晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，原有顆粒致密結(jié)構(gòu)被破壞，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)的改變使其比表面積成倍增加，為其中賦存的鉛離子的遷移提供了便利。此外，經(jīng)650℃和750℃高溫焙燒處理后的電解錳陽極泥樣品，其中的鉛離子浸出遷移過程對原有的Mn2O3整體網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)影響不明顯。

(2) 電解錳陽極泥經(jīng)高溫焙燒處理后，以醋酸銨溶液作為浸取液，浸出其中的鉛離子的方法有效，其鉛浸出率大于90%,而未經(jīng)焙燒處理的電解錳陽

極泥的鉛浸出率低于9%。

(3) 通過對焙燒溫度為650℃和750℃的電解錳陽極泥樣品進行單因素試驗，確定浸取過程的最佳條件為：醋酸銨濃度2 mol/L、浸取時間0.5 h、液固比8∶1。

[1] 曾湘波.中國電解金屬錳行業(yè)的發(fā)展趨勢[J].中國錳業(yè),2014,32(1):1-4.

[2] 梅光貴,張文山,曾湘波,等.中國錳業(yè)技術(shù)[M].長沙:中南大學(xué)出版社,2011.

[3] 黎應(yīng)芬.FeS2-H2SO4-H2O體系浸出錳陽極泥[J].廣州化工,2012,40(14):75-76,94.

[4] 牛莎莎,王志興,郭華軍,等.電解錳陽極渣還原浸出錳[J].中國有色金屬學(xué)報,2012,22(9):2662-2666.

[5] 劉貴揚,沈慧庭,王強.電解錳陽極泥有機還原浸出回收錳和鉛的研究[J].礦冶工程,2014,34(4):92-98.

[6] 嚴浩,彭文杰,王志興，等.響應(yīng)曲面法優(yōu)化電解錳陽極渣還原浸出工藝[J].中國有色金屬學(xué)報,2013,23(2):528-534.

[7] 彭中維,顏文斌,華駿,等.亞硫酸鈉濕法還原浸出電解錳陽極泥的研究[J].廣東化工,2012,39(16):13-14.

[8] 何溯結(jié),韋婷婷,陳發(fā)明,等.電解金屬錳陽極泥回收制備放電錳粉的研究[J].中國錳業(yè),2012,30(3):30-32.

[9] Dose W M,Sharma N,Webster N A S,et al.Kinetics of the thermally-induced structural rearrangement ofγ-MnO2[J].TheJournalofPhysicalChemistry,2014,118(42):24257-24265.

[10]夏熙.二氧化錳及相關(guān)錳氧化物的品體結(jié)構(gòu)、制備及放電性能(1)[J].電池,2004,34(6):411-414.

[11]夏熙.二氧化錳及相關(guān)錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、制備及放電性能(2)[J].電池,2005,35(1):27-30.

[12]夏熙.二氧化錳及相關(guān)錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、制備及放電性能(4)[J].電池,2005,35(3):199-203.

[13]華兵,畢亞凡,廖金陽,等.電解錳陽極泥特性及除鉛初步研究[J].環(huán)境工程,2013,27(8):87-89.

[14]Huang L Q,Bi Y F,Mu L L,et al.The process and mechanism of electrolytic manganese anode slime lead removal[J].AdvancedMaterialsResearch,2014,878(1):163-170.

[15]白明彰.鉛和醋酸根的絡(luò)合物[J].化學(xué)學(xué)報,1959,25(6):366-370.

Heat Treatment of Electrolytic Manganese Anode Slime and Leaching of Lead Ions

LIU Lu1,ZHANG Hongbo2,GUO Song2,BI Yafan2

(1.SchoolofScience,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China;2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

Taking the electrolytic manganese anode slime as the research object,this paper conducts experiments of high-temperature roasting and leaching with ammonium acetate solution on materials sequentially after pretreatment.At the same time,before and after roasting process,the samples are leached and characterized by scanning electron microscopy (SEM).Additionally,the paper studies the leaching behaviors of lead ions existing in the electrolytic manganese anode slime,and carries out single factor experiments to preliminarily investigate the influence of factors like roasting temperature,concentration of ammonium acetate,liquid-solid ratio and leaching time on the leaching behavior of lead ions.The test results show that unroasted electrolytic manganese anode slime particles possess dense crystal structure,while reticular structure is formed inside the roasted electrolytic manganese anode slime particles under high temperature which provides a channel for the leaching and migration of lead ions.Specifically,mesh gap sizes of the particles of anode slime being roasted at 750℃ are slightly larger than those being roasted at 650℃,though the microscopic structure of roasted electrolytic manganese anode slime does not change much after being leached.The leaching rate of lead from the unroasted anode slime is lower than 9%,while that from roasted electrolytic manganese anode slime at the temperature of 750℃ and 650℃ could both reach around 90%.

electrolytic manganese anode slime;high-temperature roasting;lead ion;leaching experiment

1671-1556(2016)02-0050-05

2015-07-31

2015-12-14

湖北省環(huán)保專項資金項目

劉 璐(1966—)，女，工程師，主要研究方向為化工環(huán)保及材料工程技術(shù)等。E-mail：da2_3lou wulishiyan@126.com

X705

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.02.010