劉秀芝　張玉洋　周生?！∷挝牟?/p>

摘 要：本文以硝酸鋅和二甲基咪唑為前驅(qū)體合成了ZIF-8，并在氮氣氛下一步碳化ZIF-8合成了氮摻雜納米孔碳材料（NNC）。XRD測試結(jié)果表明ZIF-8具有超高的熱穩(wěn)定性，氮氣吸附分析結(jié)果表明ZIF-8具有窄孔徑分布。TEM、XRD、XPS及拉曼譜圖表明NNC具有多面體形貌和大量的催化活性點位。電化學研究結(jié)果表明，NNC/GCE能夠很好地區(qū)分對苯二酚和鄰苯二酚，可望用于水中污染物鄰苯二酚和對苯二酚的同時檢測。

關(guān)鍵詞：ZIF-8；摻氮；NNC；對苯二酚；鄰苯二酚

中圖分類號： o646 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-1069（2016）24-220-3

0 引言

金屬有機骨架材料（MOFs）或多孔配位聚合物是由金屬鹽和有機配體自組裝而成的一類多孔材料，具有高比表面積和大孔體積，被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化等領(lǐng)域[1-4]。其中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）由硝酸鋅和二甲基咪唑共組裝而成，是一個具有高水熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的多孔材料[5-6]，其重要應(yīng)用之一是作為反應(yīng)前驅(qū)體合成碳材料。Jiang等以ZIF-8為模板、糠醇為碳源，經(jīng)碳化以及金屬蒸發(fā)等過程得到了納米孔碳材料[7]。Chaikittisilp等人直接碳化商業(yè)化ZIF-8得到了納米孔碳材料，并將其應(yīng)用于超級電容器研究 [8]。近年來，納米孔碳材料因?qū)щ娦愿?、穩(wěn)定性好、電位窗口寬、電化學活性高引起了環(huán)境電分析研究人員的廣泛關(guān)注[9]，各種各樣的碳材料如石墨烯、碳納米管、介孔碳、碳納米纖維、單臂碳納米角已被修飾在集流電極上，用于催化氧化多種環(huán)境相關(guān)分子，展現(xiàn)了優(yōu)異的電催化性能。本文利用二甲基咪唑作為含氮有機配體合成了ZIF-8，并通過簡單的一步碳化反應(yīng)制備了N摻雜納米孔碳材料（NNC），系統(tǒng)研究了其用于鄰苯二酚和對苯二酚同時電化學檢測的性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

N，N-2-甲基甲酰胺（DMF）購于天津光復科技發(fā)展有限公司。2-甲基咪唑購于Aldrich。硝酸鋅、鄰苯二酚、對苯二酚購于北京化學試劑廠?？箟难?、多巴胺、尿酸等購于上海試劑廠。所有試劑均為分析純，所用溶液均由超純水制備。

X射線衍射數(shù)據(jù)由X射線衍射儀 （Simens D5005，德國）測得。透射電子顯微鏡（TEM）型號為JEOL 3010。氮氣吸附脫附數(shù)據(jù)使用氮氣吸附儀測定（BEL sorpmax， Japan）。拉曼光譜數(shù)據(jù)在英國Renishaw公司的光譜儀上完成。電化學實驗在CHI660A電化學工作站（美國 CH Instruments）上進行，采用傳統(tǒng)三電極反應(yīng)體系：鉑絲（Pt）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，氮摻雜碳修飾電極為工作電極。

1.2 ZIF-8的合成

先將2-甲基咪唑（0.06 g）溶解于DMF （18ml）中，加入硝酸鋅（0.21g）并攪拌30分鐘后，于140℃加熱48小時，得米黃色晶體；用甲醇、丙酮交換三天后，于150℃抽真空12小時，以去除孔道中的DMF客體分子。

1.3 NNC的合成

在氮氣氣氛下，將ZIF-8由室溫升到150℃并在150℃保持3小時；再從150℃升到300℃并保持2小時；最后，將溫度從300℃升到1000℃并保持6小時，使金屬鋅升華[7]，最終得到NNC。

1.4 NNC工作電極制備

玻碳電極（glassy carbon electrodeGCE）用粒徑0.3 μm 和 0.05 μm 三氧化二鋁拋光粉拋光后，依次用水、乙醇交替超聲清洗。電極干燥后，將NNC分散液均勻修飾到潔凈的玻碳電極表面，室溫干燥24小時后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8的XRD分析

圖1a為孔道打開后ZIF-8的XRD譜圖，與文獻報道相一致[6]，表明已經(jīng)成功合成了ZIF-8材料。將ZIF-8材料在240℃加熱抽真空12小時，其XRD譜圖（曲線b）未發(fā)生明顯變化，表明ZIF-8具有超高的熱穩(wěn)定性，這也是可用ZIF-8作模板直接碳化制備納米孔碳材料的重要前提。

2.2 氮氣吸附分析（N2-sorption analysis）

氮氣吸附測試能夠得到孔材料的比表面積、孔體積以及孔徑分布，是孔材料常用的表征手段。圖2為所合成的ZIF-8氮氣吸附脫附曲線，為典型的Langmuir I型吸附，表明材料具有微孔材料特征。內(nèi)插圖是NNC材料的孔徑分布數(shù)據(jù)，從圖中可以看出，NNC具有窄的孔徑分布，最可幾孔徑大約在1.2nm和1.8nm左右；從氮氣吸附支得到BET比表面為

2.3 NNC結(jié)構(gòu)和形貌表征

經(jīng)高溫碳化，米黃色ZIF-8晶體轉(zhuǎn)變成黑色NNC粉末，其廣角XRD如圖3A所示。由圖可知，ZIF-8衍射峰消失，25°尖銳的石墨峰消失，在23°左右有一個弱的、寬的石墨衍射峰，說明NNC可能具有較多的楞平面活性點位。此外，在40°之前沒有發(fā)現(xiàn)Zn或者ZnO的衍射峰，表明Zn在1000℃高溫下完全蒸發(fā)了[7]。NNC透射電鏡圖3B顯示材料具有多面體形貌，粒徑在110納米左右。圖3C為NNC材料的X射線光電子能譜 （N1s譜圖）。由圖3可見，在402 eV左右出現(xiàn)了氮特征峰，表明ZIF-8高溫碳化后得到了N摻雜納米碳，與預想一致。此外，通過拉曼技術(shù)表征了NNC材料的微結(jié)構(gòu)，在圖3D中，代表碳材料缺陷結(jié)構(gòu)的D峰（1334cm-1）和代表石墨結(jié)構(gòu)的G（1591cm-1）峰的強度比（ID/IG）約為1.3，表明NNC材料含有大量的催化活性缺陷點位。

2.4 NNC材料的電化學表征和分析檢測性能

2.4.1 NNC/GCE在鐵氰化鉀中的電化學行為

以鐵氰化鉀為探針，研究了NNC/GCE的電化學性質(zhì)。圖4對比了NNC/GCE（曲線a）和GCE在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安行為。從圖4可知，修飾NNC材料后，有效電化學活性面積較裸玻碳電極大了很多，同時峰電位差（ΔE）為70 mV左右，說明電子傳輸速率快。

2.4.2 對苯二酚和鄰苯二酚在NNC/GCE上的電化學行為

對比研究了兩種苯二酚同分異構(gòu)體在NNC/GCE和GCE上的電化學行為（圖5）。在GCE上，對苯二酚和鄰苯二酚的氧化峰重疊在一起 （曲線a），并且氧化峰電流較小，說明裸電極不能區(qū)分對苯二酚和鄰苯二酚的伏安信號，無法實現(xiàn)同時檢測。而NNC/GCE展現(xiàn)了兩個良好的氧化峰，分別歸屬為對苯二酚（+0.106V）和鄰苯二酚（+0.201V），兩者的峰電位差約為104mV，峰電流也大大提高，能夠很好地區(qū)分對苯二酚和鄰苯二酚。

2.4.3 電化學同時檢測對苯二酚和鄰苯二酚

基于以上結(jié)果，NNC/GCE能夠很好地電催化氧化對苯二酚和鄰苯二酚，并使之伏安檢測信號分離。下面，采用脈沖伏安法（DPV）研究了二者的同時檢測性能。改變一種苯二酚的濃度，保持另一種濃度不變，圖6A和A′為鄰苯二酚濃度不變時對苯二酚的氧化峰電流與其濃度的線性關(guān)系；同理，在改變對苯二酚（圖6B）濃度條件下，其氧化電流與濃度線性相關(guān)（圖B′）。在NNC/GCE上，對苯二酚和鄰苯二酚的線性回歸方程分別為： Ipa = 0.343CHQ - 0.378和Ipa = 0.220CCC - 0.098，線性范圍分別為1-160μM（HQ）和0.8-220μM （CC），靈敏度分別為0.343和0.220μA/μM。

3 結(jié)論

氮摻雜納米孔碳材料可通過一步碳化ZIF-8途徑獲得。作為一種新型的電催化電極材料，NNC在對苯二酚和鄰苯二酚的電化學同時檢測中具有寬的線性范圍、低的檢測線和良好的分析性能，可望應(yīng)用于水環(huán)境中污染物對苯二酚和鄰苯二酚的同時檢測。

參 考 文 獻

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