魏 玲

（太原學(xué)院，山西 太原 030032）

隨著人類環(huán)境保護(hù)意識的加深，尋找清潔、無污染的新能源已經(jīng)成為當(dāng)今世界的主題。氫氣作為一種潔凈的、高效的的燃料日益受到人們的關(guān)注。氫氣的傳統(tǒng)制備主要來源于甲烷水蒸氣重整、甲烷二氧化碳重整以及甲烷部分氧化等技術(shù)。但是傳統(tǒng)的制氫方式，在制備過程中伴隨著大量的COx的產(chǎn)生，加重了環(huán)境污染，同時為后續(xù)氫氣的凈化帶來了一定的困難，加大了生產(chǎn)成本。

Steinberg[1]最先提出了甲烷直接裂解制氫的概念，與傳統(tǒng)的制氫工藝相比，甲烷直接裂解具有工藝簡單、產(chǎn)品易分離、反應(yīng)產(chǎn)物無危害、副產(chǎn)品碳可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)。甲烷分子是穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，碳?xì)滏I平均鍵能為415 kJ/mol，使其十分穩(wěn)定，在沒有催化劑存在下甲烷在1273 K 以上才能有效的裂解。通過向甲烷裂解反應(yīng)中加入催化劑可以有效地降低反應(yīng)所需的活化能，從而降低反應(yīng)所需的溫度。常用的催化劑有過渡金屬催化劑和碳基催化劑。過渡金屬Pd、Rh、Ru、Co、Ni 和Fe 等具有良好的催化活性[2]，但是甲烷在裂解過程中會生成大量的積碳，積碳覆蓋在催化劑表面上，嚴(yán)重降低了催化活性，在催化劑再生過程中，生成的CO，CO2給氣體凈化帶來困難，增加了后期凈化處理成本[3-5]。Muradov[6-10]以碳質(zhì)材料為催化劑進(jìn)行了催化甲烷裂解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示碳材料具有良好的催化效果，而且反應(yīng)過程中生成的積碳無須再分離，可以作為有用的副產(chǎn)品回收利用。白宗慶等[11-15]研究了甲烷在煤焦上的裂解，煤焦在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的催化活性。本文以煤焦作為甲烷裂解的催化劑進(jìn)行探索，簡要闡述了甲烷裂解反應(yīng)的機(jī)理，重點(diǎn)介紹煤焦作為催化劑，反應(yīng)條件、制備工藝以及預(yù)處理方式對甲烷裂解的影響，同時對煤焦的失活與再生過程進(jìn)行了敘述。

1 甲烷裂解的反應(yīng)機(jī)理

甲烷裂解反應(yīng)如下：

CH4＝C+2H2△H298＝75.6kJ/mol

裂解過程是一個非基元反應(yīng)。Grabke[16]研究甲烷裂解過程，首先提出了甲烷裂解是多步反應(yīng)的過程，甲烷分子經(jīng)過一系列的脫氫過程生成氫氣和碳，其中反應(yīng)裂解過程如下，第3 個反應(yīng)是決速步驟。

Muradov[6]采用碳材料作為催化劑，提出碳材料具有良好的催化活性，證實(shí)了甲烷裂解過程和Grabke 提出分布進(jìn)行一致。Kim 等[17]首次研究了甲烷在碳基催化劑上裂解反應(yīng)動力學(xué)，研究結(jié)果顯示，甲烷裂解反應(yīng)為0.5 級反應(yīng)。

2 甲烷裂解的影響因素

2.1 煤焦種類對甲烷裂解的影響

煤焦的種類是影響甲烷裂解的重要因素。圖1是甲烷在不同煤種煤焦上裂解的初始轉(zhuǎn)化率和氫氣收率，甲烷在煤焦上裂解三分鐘時，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率和初始?xì)錃馐章省膱D中可知，甲烷在小龍?zhí)睹航埂⒈蚩h煤焦、晉城無煙煤焦上裂解的初始轉(zhuǎn)化率分別為64.7%、59.7%、32.7%，相對應(yīng)的氫氣初始收率分別為45.7%、34.7%、19.3%。不同煤種煤焦對甲烷裂解的影響是不同的，其中催化活性為褐煤焦＞煙煤焦＞無煙煤焦，煤化程度越低，制備的新鮮煤焦催化作用越強(qiáng)，越有利甲烷的裂解[15]。

圖1 甲烷在不同煤種煤焦上裂解的初始轉(zhuǎn)化率和氫氣收率Figure 1 Methane conversions (upper figures) and hydrogen yields(lower figures) over a bed of 10 grams of various types of coal chars.Experimental conditions：20% CH4 and 80% N2; T ＝1123 K; and the total flow rate 200 ml/min,time ＝3 min.

2.2 反應(yīng)條件對甲烷裂解影響

反應(yīng)條件對煤焦催化甲烷裂解的影響因素主要包括反應(yīng)溫度、氣體體積比等。通過研究反應(yīng)條件對甲烷裂解的影響，可以進(jìn)一步得出煤焦催化甲烷裂解的最佳反應(yīng)條件，從而為工業(yè)化應(yīng)用做好前期準(zhǔn)備。圖2 是甲烷在小龍?zhí)睹航股狭呀獾某跏嫁D(zhuǎn)化率和氫氣收率。甲烷裂解是吸熱反應(yīng)，研究證實(shí)反應(yīng)溫度對甲烷裂解有明顯的作用，溫度越高，甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣收率越高[15]。

圖2 甲烷在小龍?zhí)睹航股狭呀獾某跏嫁D(zhuǎn)化率和氫氣初始收率Figure 2 Methane conversion (upper figures) and hydrogen yield(lower figures) over the XLT chars at different temperature.Experimental conditions：CH4：N2＝1：4,total flow rate 200 mL/min,char mass＝10 g,time ＝3 min.

甲烷在煤焦上裂解時，改變?nèi)肟跉怏w的體積比，甲烷的轉(zhuǎn)化率發(fā)生變化。圖3 是不同體積比的甲烷裂解的初始轉(zhuǎn)化率和氫氣收率。由圖可知，固定入口氣體流量，甲烷含量越低，其轉(zhuǎn)化率和氫氣收率越大。當(dāng)甲烷含量分別為5%、10%、15%、20%時，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率分別為94.9%、73.1%、80.3%、64.7%，氫氣初始收率分別為81.2%、76.9%、65.4%、45.7%。說明甲烷在煤焦表面停留時間的增加可以使甲烷的吸附、擴(kuò)散以及裂解更加充分，增大甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的收率，隨著單位時間內(nèi)通過單位質(zhì)量煤焦的甲烷減少，從而導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率減小。

圖3 不同體積比的甲烷裂解初始轉(zhuǎn)化率和氫氣收率Figure 3 Methane conversions (upper figures) and hydrogen(lower figures) yields over the Xiaolongtan char with different methane concentrations.Experimental condition：T＝1123 K; the total flow rate 200 ml/min,time ＝3 min.

2.3 制備工藝對甲烷裂解的影響

煤焦經(jīng)過不同的處理手段可以有效地改變其內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性。使用濃硝酸處理新鮮的褐煤焦，對甲烷裂解催化活性有一定的影響。煤焦中有豐富的官能團(tuán)：羥基、羰基和醚鍵[18]，經(jīng)濃硝酸處理后的煤焦官能團(tuán)被氧化，使煤焦表面上的羧酸、羰基和醚鍵增加，促進(jìn)甲烷的裂解[19,20]。在反應(yīng)溫度1123 K 時，甲烷在褐煤焦和硝酸處理煤焦上的初始轉(zhuǎn)化率分別為64.7%、72.4%，相對應(yīng)的氫氣收率分別為45.7%、63.8%。煤焦的制備條件不同，得到的新鮮煤焦催化活性不同。

圖4是甲烷在不同小龍?zhí)睹航股狭呀獾某跏嫁D(zhuǎn)化率和氫氣收率。在A 圖中是不同制焦溫度下制備的煤焦對甲烷在裂解影響，圖中顯示，在制焦溫度為973 K、1073 K、1173 K、1273 K 的煤焦，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率分別為85.2%、80.6%、64.7%、63.1%，相對應(yīng)的氫氣收率為75.0%、70.2%、45.7%、44.2%。說明甲烷初始轉(zhuǎn)化率和氫氣收率隨著制焦溫度的升高而降低，低溫制焦有利于提高煤焦的催化活性[15]。B 圖是甲烷在不同恒溫時間煤焦上裂解的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率。在溫度為1173 K，恒溫時間分別為30 min、60 min、1230 min、240 min 的煤焦上，甲烷的轉(zhuǎn)化率分別為64.7%、82.8%、74.3%、77%。說明制備煤焦恒溫時間為60 min 時，煤焦的催化活性最好。

圖4 甲烷在不同小龍?zhí)睹航股狭呀獾某跏嫁D(zhuǎn)化率和氫氣收率Figure 4 Methane conversions (upper figures) and hydrogen(lower figures) yields over the different Xiaolongtan chars.(A)Effect of pyrolysis temperature in the char preparation; (B) Effect of pyrolysis time in the chars preparation at the constant temperature of 1173 K.Experimental condition：T＝1123 K,CH4：N2 ＝1：4,the total flow rate 200 ml/min,time ＝3 min.

3 煤焦失活和再生

3.1 煤焦失活

已研究的成果表明甲烷裂解反應(yīng)中煤焦失活主要由于以下三個反應(yīng)[21]：

當(dāng)反應(yīng)溫度高于900 K，反應(yīng)7 的ΔG 值小于零，反應(yīng)8 和9 的ΔG 值則大于零，說明溫度大于900 K 時，熱力學(xué)上反應(yīng)7 可行而反應(yīng)8 和9 不能進(jìn)行[22]。反應(yīng)8 和反應(yīng)9 的研究的溫度1173 K 均高于900 K，因此可以推論甲烷在煤焦上裂解，積碳最主要是來自于反應(yīng)7，即甲烷裂解反應(yīng)生成的積碳。從熱力學(xué)的角度來看反應(yīng)7 是一個吸熱反應(yīng)，所以升高溫度有利于它的進(jìn)行。反應(yīng)7 加快也就加快了積碳的速率，從而使煤焦失活速率加快，甲烷轉(zhuǎn)化率下降的速度也加快。

圖5 是甲烷裂解前后煤焦的SEM 照片。反應(yīng)前煤焦表面有清晰的孔道和干凈的比表面，反應(yīng)后表面被積碳覆蓋。說明了煤焦催化活性隨著反應(yīng)時間的增加而減弱，主要原因是積碳的生成[15]。

圖5 甲烷在不同煤焦反應(yīng)前后的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Xiaolongtan lignite chars before (A,B,C and D) and after (a,b,c and d) being subjected to methane cracking for 123 min on coal chars prepared at the different final pyrolysis temperature (A and a：973 K,B and b：1073 K,C and c：1173 K,D and d：1273 K).Reaction conditions：CH4：N2 ＝1：4,T ＝1123 K; and the total flow rate 200 ml/min

3.2 煤焦再生

利用氧氣與煤焦及其它碳物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)是處理催化劑積碳使催化劑再生的一種有效方法。氧氣在使用過程中，可以對整個反應(yīng)體系提供反應(yīng)所需要的反應(yīng)熱，但是大量的氧氣會使煤焦被氧化，所以稀釋的氧氣可以使煤焦活性再生。孫志強(qiáng)[23]研究了活性降低的煤焦在氧氣含量0.46%的氧氮混合氣進(jìn)行再生，反應(yīng)溫度為1223 K 時，煤焦的活性得到了一定程度的再生，隨著再生時間的增加甲烷轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高。用水蒸氣對催化劑進(jìn)行活性再生也是一種常用的方法。孫志強(qiáng)[23]通過60%水蒸氣和40%氮?dú)獾幕旌蠚怏w對失活煤焦進(jìn)行再生，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，水蒸氣和碳（包括積碳和煤焦）的反應(yīng)速率加快，再生后煤焦表面的活性位也就隨之增加，從而提高了甲烷轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié)論與展望

本文簡要闡述了甲烷裂解反應(yīng)的機(jī)理，詳細(xì)介紹煤焦作為催化劑，反應(yīng)條件、制備工藝以及預(yù)處理方式對甲烷裂解的影響，同時對煤焦的失活與再生過程進(jìn)行了敘述，得出以下主要結(jié)論。

選擇不同煤種制備的煤焦，對甲烷裂解的影響不同，其中褐煤焦表現(xiàn)出較好的催化活性，煙煤焦和無煙煤焦的催化活性相對較弱，即煤化程度越輕，煤焦的催化活性越高。甲烷裂解是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，越有利于甲烷的裂解?？刂瓶账?，當(dāng)入口氣體甲烷含量增加，甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率顯著下降。不同的制焦條件對煤焦有一定的影響，其中在不同的制焦溫度下制得的煤焦最為明顯，低溫制得的煤焦有利于甲烷的裂解，溫度越高，催化活性越弱。不同恒溫時間制得的煤焦對甲烷裂解的影響不是很明顯，但恒溫時間為60 min 時，煤焦的催化活性最好。煤焦失活主要原因是積碳覆蓋煤焦表面。氧氣和水蒸氣可以有效地對積碳進(jìn)行消炭反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)煤焦的再生。