鐘 勇，李紅強**，吳文劍，梁 濤，陳宛涓，賴學(xué)軍，曾幸榮

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808)

高分子材料在加工、貯存以及使用的過程中，容易受到熱、光、氧、應(yīng)力等各種因素的影響，發(fā)生結(jié)構(gòu)與性能的變化，導(dǎo)致其逐漸散失使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化現(xiàn)象[1-2]。為了抑制高分子材料的老化，提高其使用壽命，最簡單易行的方法就是添加抗氧劑。目前常用抗氧劑包括胺類和受阻酚類[3]，其中受阻酚類由于具有污染小、毒性較小等優(yōu)點而得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于常用的抗氧劑的相對分子質(zhì)量較小，容易從高分子材料基體中遷移或揮發(fā)出來，從而導(dǎo)致其抗氧化性能大幅下降[4]。近年來，一些學(xué)者對大分子抗氧劑的合成及應(yīng)用進行了研究并取得了良好的效果。例如，謝湖等[5]用異佛爾酮二異氰酸酯作為橋接劑，將2,6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚接到2,3-乙酰-β-CD功能單體上，合成了一種星型大分子抗氧化劑，在天然橡膠(NR)中具有優(yōu)良的抗氧化性能和耐抽提性能。

杯芳烴是一種具有優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)的環(huán)狀化合物，不僅相對分子質(zhì)量較大，而且易于通過化學(xué)反應(yīng)對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行修飾。此外，杯芳烴分子結(jié)構(gòu)上的酚羥基還具有一定的抗氧化性能[6-7]。但是，關(guān)于杯芳烴及其衍生物作為抗氧劑在高分子材料特別是橡膠中的應(yīng)用還鮮有報道。本文研究了C-甲基間苯二酚類杯[4]芳烴(簡稱杯[4]芳烴)及其含硫衍生物(簡稱杯[4]芳烴-SR)對NR硫化膠力學(xué)性能和抗熱氧老化性能的影響。此外，通過與常用抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)對比，考察了杯[4]芳烴及其含硫衍生物在NR硫化膠中的耐抽提性能。

1 實驗部分

1.1 原料

杯[4]芳烴及其芳烴含硫衍生物分別根據(jù)文獻[8]和[9]制得，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示；NR：SCR WF，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司；納米碳酸鈣：廣東嘉維化工實業(yè)有限公司；氧化鋅、硬酯酸、硫黃、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)、2,2′-二硫代二苯并噻唑(促進劑DM)、抗氧劑BHT：廣州金昌盛科技有限公司。

圖1 杯[4]芳烴(a)及其含硫衍生物(b)的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 儀器設(shè)備

橡膠開煉機：XK-160，利拿機械(東莞)實業(yè)有限公司；平板硫化機：KSHR100，廣東深圳科盛機械有限公司；拉力試驗機：UT-2060，優(yōu)肯科技股份有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：U-CAN2030，優(yōu)肯科技股份有限公司；老化試驗箱：GT-7017-NL，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：天然橡膠100；硬脂酸2；氧化鋅5；納米碳酸鈣 30；促進劑CZ 1.5；促進劑DM 0.5；硫黃1.5；抗氧劑 變量。

1.4 NR硫化膠的制備

將NR在開煉機上薄通8次(輥距為0.5 mm)，再按常規(guī)混煉方法先后加入硬脂酸、氧化鋅、抗氧劑、促進劑CZ、促進劑DM、納米碳酸鈣及硫黃進行煉膠，待混煉均勻后出片。混煉膠停放24 h后，使用硫化儀測定其硫化性能(溫度為143 ℃)，根據(jù)正硫化曲線及正硫化時間(t90)確定混煉膠在平板硫化儀上的硫化時間，然后進行硫化(溫度為143 ℃)。

1.5 測試與表征

力學(xué)性能：按GB/T528—1998，在拉力試驗機上測試硫化膠的力學(xué)性能，拉伸速度為500 mm/min；抗熱氧老化性能：按GB3512—2001，在老化試驗箱進行熱氧加速老化測試，老化溫度為100 ℃，老化時間為24 h、48 h、72 h、96 h和120 h，通過測試不同老化時間后的力學(xué)性能來評價其抗熱氧老化性能；耐抽提性能：將橡膠試樣浸泡在沸騰的甲醇中，抽提時間分別為12 h、24 h、36 h和48 h，然后對樣品進行加速老化測試(100 ℃×48 h)，通過抗張積老化系數(shù)來評價其耐抽提性能，抗張積老化系數(shù)越大，則材料的耐抽提性能越好?？箯埛e老化系數(shù)按式(1)計算：

k=f/f0

(1)

式中：k為抗張積老化系數(shù)；f0為硫化膠老化前的抗張積；f為硫化膠老化后的抗張積；抗張積=拉伸強度×斷裂伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 杯[4]芳烴用量對NR硫化膠力學(xué)性能和抗熱氧老化性能的影響

由圖2和圖3可知，在老化之前，所有NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率差別不大，這表明杯[4]芳烴的加入對硫化膠的力學(xué)性能影響較小。隨著老化時間的延長，NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)下降趨勢。

老化時間/h圖2 杯[4]芳烴用量和老化時間對NR硫化膠拉伸強度的影響

老化時間/h圖3 杯[4]芳烴用量和老化時間對NR硫化膠斷裂伸長率的影響

與未添加杯[4]芳烴的NR硫化膠相比，添加0.5 phr杯[4]芳烴的NR硫化膠的力學(xué)性能下降幅度明顯減小。但隨著杯[4]芳烴用量的增加，老化后的NR硫化膠的力學(xué)性能無明顯變化。其原因是：(1)杯[4]芳烴極性較大，不能很好地分散在NR中；(2)杯[4]芳烴本身易于氧化，在加工、貯存和使用過程中可能會有部分損失。

2.2 杯[4]芳烴-SR用量對NR硫化膠力學(xué)性能和抗熱氧老化性能的影響

由圖4和圖5可知，在老化之前，隨著杯[4]芳烴-SR用量的增加，NR硫化膠的拉伸強度稍有降低，斷裂伸長率稍有提高。這是因為杯[4]芳烴-SR的極性較小，在NR中分散較為均勻，起到了類似增塑劑的作用，削弱了NR分子鏈之間的相互作用，從而使得力學(xué)性能出現(xiàn)小幅變化。

老化時間/h圖4 杯[4]芳烴-SR用量和老化時間對NR硫化膠拉伸強度的影響

老化時間/h圖5 杯[4]芳烴-SR用量和老化時間對NR硫化膠斷裂伸長率的影響

隨著老化時間的延長，雖然NR硫化膠的力學(xué)性能均呈現(xiàn)下降趨勢，但添加杯[4]芳烴-SR的NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率明顯優(yōu)于空白樣。當(dāng)杯[4]芳烴-SR用量為1.0 phr或1.5 phr時，NR硫化膠的拉伸強度較高。隨著杯[4]芳烴-SR用量的持續(xù)增加，老化后的NR硫化膠的斷裂伸長率提高幅度明顯，這是酚羥基與S元素起到了協(xié)同抗氧作用緣故[10]。綜合考慮，當(dāng)杯[4]芳烴-SR用量為1.0 phr或1.5 phr時，NR硫化膠具有良好的力學(xué)性能和抗熱氧老化性能。

2.3 不同種類的抗氧劑在NR硫化膠中的耐抽提性能

通過與常用抗氧劑BHT進行對比，研究了杯[4]芳烴和杯[4]芳烴-SR在NR硫化膠中的耐抽提性能，當(dāng)抗氧劑為1 phr時，其結(jié)果如圖6所示。

抽提時間/h圖6 抽提時間對NR硫化膠的抗張積老化系數(shù)的影響

由圖6可知，隨著抽提時間的延長，NR硫化膠的抗張積老化系數(shù)均呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為在抽提過程中，NR硫化膠中的填料、添加劑等被抽提出，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。通過對比發(fā)現(xiàn)，添加杯[4]芳烴的NR硫化膠的抗張積老化系數(shù)稍優(yōu)于添加BHT的NR硫化膠，表明相對分子質(zhì)量較大的杯[4]芳烴在NR硫化膠中的耐甲醇抽提性能優(yōu)于相對分子質(zhì)量較小的BHT。此外，添加杯[4]芳烴-SR的NR硫化膠的抗張積老化系數(shù)的下降幅度明顯小于添加杯[4]芳烴的NR硫化膠，表明杯[4]芳烴-SR的耐甲醇抽提性能優(yōu)于杯[4]芳烴，這主要與杯[4]芳烴-SR較大的相對分子質(zhì)量和較小的極性有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1) 杯[4]芳烴的加入不會影響NR硫化膠的力學(xué)性能，并能夠提高NR硫化膠的抗熱氧老化性能。杯[4]芳烴的用量對NR硫化膠抗熱氧老化性能的影響較小，其適宜用量為0.5 phr。

(2) 杯[4]芳烴-SR的加入會使NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率分別出現(xiàn)小幅下降和提高。隨著杯[4]芳烴-SR用量的增加，NR硫化膠的抗熱氧老化性能得到明顯改善。杯[4]芳烴-SR的適宜用量為1.0 或1.5 phr。

(3) 在NR硫化膠中，3種抗氧劑耐甲醇抽提性能依次為：杯[4]芳烴-SR>杯[4]芳烴>BHT。

參 考 文 獻：

[1] VINOD V S,VARGHESE S,KURIAKOSE B.Degradation behaviour of natural rubber- aluminium powder composites：Effect of heat,ozone and hi gh energy radiation [J].Polymer Degradation and Stability,2002,75(3)：405-412.

[2] 曹宏生,王忠冬,吳文劍,等.抗氧劑KY-616在順丁橡膠中的應(yīng)用研究[J].彈性體,2015,25(3)：55-58.

[3] 張鳳軍,張樹繼.抗氧劑的研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].煉油與化工,2008,19(3)：7-12.

[5] XIE H,LI H Q,LAI X J,et al.Synthesis and antioxidative properties of a star-shaped macromolecular antioxidant based on β-cyclodextrin [J].Materials Letters,2015,115:72-74.

[6] 涂海燕,袁立華,蔣建康.不對稱受阻酚型杯芳烴的合成[J].有機化學(xué),2000,20(5)：836-839.

[7] 張領(lǐng),李均立.中國天然橡膠消費量與輪胎外胎產(chǎn)量關(guān)系的實證分析[J].技術(shù)經(jīng)濟與管理研究,2006，27(6)：70-71.

[8] ITO H,NAKAYAMA T,SHERWOOD M,et al.Characterization and lithographic application of calix[4]resorcinarene derivatives [J].Chemistry of Materials,2008,20(1)：341-356.

[9] MIRIKAWA O,MIYASHIRO M,YAMAGUCHI H,et al.Synthesis of calix[4]resorcinarenes bearing thioether functionality at the extraannular positions [J].Supramolecular Chemistry,1999,11(1)：67-72.

[10] WANG X F,WANG B,SONG L,et al.Antioxidant behavior of a novel sulfur-bearing hindered phenolic antioxidant with a high molecular weight in polypropylene [J].Polymer Degradation and Stability,2013,98(9)：1945-1951.