鄭愛隔，趙志鵬，史新妍

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)是由美國(guó)杜邦公司最早研發(fā)問世，由乙烯-丙烯酸酯共聚而成[1]，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)鏈為極性酯基。與丙烯酸酯橡膠(ACM)相比，AEM具有好的耐低溫性能和耐臭氧攻擊性[2-3]，被廣泛應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和傳動(dòng)系統(tǒng)的各種密封部件和軟管，可使部件有好的綜合性能和可靠性[4]。汽車業(yè)制造技術(shù)的發(fā)展推動(dòng)AEM的開發(fā)[5]，近年來由于引擎罩下溫度不斷提高和新機(jī)油的采用，AEM已被北美和日本的主要廠家用于制造TOC軟管。本文將美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的VamacG和VamacGLS從相對(duì)分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和基本物理性能等方面進(jìn)行了對(duì)比研究，以期為AEM的選用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯丙烯酸酯橡膠VamacG和VamacGLS：美國(guó)杜邦公司；炭黑N330：德固賽公司；硬脂酸、防老劑RD及ZDMC均為市售產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：AEM 100；炭黑N330 50；硬脂酸1.0；RD 2；ZDMC 1；硬脂酸鈉 4.0；1#硫化劑(己二氨基甲酸鹽) 1.5。

1.3 試樣制備

將AEM投至哈爾濱哈普電器有限公司生產(chǎn)的RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉3～4 min，溫度為40 ℃、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為70 r/min，然后加入硬脂酸、RD、一半炭黑，再過5 min后加入另外一半炭黑，轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線平穩(wěn)后排料。在開煉機(jī)上加入硬脂酸鈉、ZDMC和1#硫化劑，薄通4～6次后下片，停放1 d。將膠料在真空平板硫化機(jī)上硫化制得試片，硫化溫度為180 ℃。放置1 d后進(jìn)行二段硫化，硫化條件為100 ℃×5 h，停放1 d后裁成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，待用。

1.4 性能測(cè)試

(1) 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：用四氫呋喃溶解2 mg樣品，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

(2) 門尼黏度：采用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的門尼黏度儀按GB/T 1232.1—2000測(cè)定混煉膠的門尼黏度。

(3) 硫化特性：采用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的無轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T 16584—1996測(cè)定混煉膠的硫化特性。

(4) 硬度：采用上海六菱儀器廠生產(chǎn)的硬度測(cè)試儀按GB/T 531—92測(cè)試試樣的硬度，測(cè)試溫度為室溫。

(5) 拉伸性能：采用臺(tái)灣高鐵公司生產(chǎn)的電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)按GB/T 528—1998測(cè)試試樣的拉伸性能。

(6) 差示掃描量熱分析(DSC)：稱量5～10 mg橡膠樣品，剪碎，均勻平鋪在坩堝的底部，進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)試。掃描溫度為-100～70 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

(7) 混煉膠動(dòng)態(tài)性能：采用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的橡膠加工分析儀RPA2000進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：頻率1 Hz、溫度60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

由圖1和表1可以看出，與天然橡膠相比，2個(gè)牌號(hào)AEM的相對(duì)分子質(zhì)量較高[6]，其重均相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)200萬。VamacG的相對(duì)分子質(zhì)量比VamacGLS高，相對(duì)分子質(zhì)量分布較VamacGLS窄。

時(shí)間/min圖1 2個(gè)牌號(hào)AEM的GPC曲線

表1 2個(gè)牌號(hào)AEM相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

2.2 DSC分析

由圖2可以看出，2個(gè)牌號(hào)AEM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比二烯類橡膠偏高，這是因?yàn)锳EM有大的極性側(cè)鏈，由于其極性的相互作用和空間位阻效應(yīng)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘升高，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。由圖2還可以看出，VamacGLS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較VamacG低。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低反映其耐低溫性的好壞，因此VamacGLS的耐低溫性優(yōu)于VamacG。

t/℃圖2 2個(gè)牌號(hào)AEM的DSC 曲線

2.3 混煉膠的動(dòng)態(tài)性能

混煉膠的動(dòng)態(tài)性能測(cè)試條件為：溫度60 ℃，頻率1 Hz，應(yīng)變范圍0.28%～100%。

將經(jīng)過密煉、開煉并且停置2 d的填充50份N330的混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描測(cè)試。由圖3可以看出，隨著應(yīng)變的增大，儲(chǔ)能模量(G′)呈現(xiàn)典型的非線性下降，這就是Payne效應(yīng)[7-8]。VamacGLS的初始G′明顯高于VamacG，隨著應(yīng)變?cè)黾覩′的下降幅度(ΔG′)也較大，表明炭黑在填充VamacGLS時(shí)形成的填料網(wǎng)絡(luò)程度較高，分散性較差。

應(yīng)變/%圖3 G′-應(yīng)變曲線

2.4 門尼黏度

圖4為2個(gè)牌號(hào)AEM的生膠和混煉膠的門尼黏度。從圖4可以看出，VamacG生膠的門尼黏度較VamacGLS高，這與VamacG的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄有關(guān)。從圖4還可以看出，炭黑填充后膠料的門尼黏度均明顯增加，這是因?yàn)橐徊糠窒鹉z大分子鏈吸附在炭黑粒子表面形成結(jié)合橡膠，還有一部分橡膠大分子在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中形成包容膠。在加入50份炭黑時(shí)，VamacGLS的門尼黏度遠(yuǎn)高于VamacG，這是因?yàn)樘亢谠赩amacGLS中分散性較差，形成較多的炭黑填料網(wǎng)絡(luò)，使門尼黏度顯著增加。

圖4 生膠和混煉膠的門尼黏度

2.5 硫化特性

由圖5和表2可以看出，2個(gè)牌號(hào)AEM的最大扭矩(MH)均較高，這源于橡膠分子鏈的挺性和炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用[9-10]。此外，在采用相同的硫化體系時(shí)，VamacG的前期硫化速度較VamacGLS快，后期硫化速度較慢，因而二者的正硫化時(shí)間相當(dāng)。VamacGLS的硫化程度(MH-ML)較高。2個(gè)牌號(hào)AEM的焦燒時(shí)間均小于1 min，因此在制備制品時(shí)應(yīng)加入防焦劑以防早期焦燒，影響制品性能。由圖5還可以看出，這2個(gè)膠的硫化曲線在25 min后呈緩慢上升趨勢(shì)，因此為保證其性能應(yīng)進(jìn)行二段硫化使其硫化程度更高、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定。

時(shí)間/min圖5 2個(gè)牌號(hào)AEM的硫化特性曲線

表2 2個(gè)牌號(hào)AEM的硫化特性參數(shù)

2.6 物理機(jī)械性能

表3和圖6分別為相同的硫化體系下2個(gè)牌號(hào)AEM的物理機(jī)械性能和應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。由表4可以看出，VamacGLS的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率均略高于VamacG。橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量、填料的分散性以及硫化程度對(duì)橡膠的物理機(jī)械性能均有影響，其中硫化程度對(duì)VamacG和VamacGLS的物理機(jī)械性能影響較大，因此與VamacG相比，VamacGLS物理機(jī)械性能較好。

應(yīng)變/%圖6 2個(gè)牌號(hào)AEM的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 2個(gè)牌號(hào)AEM的物理機(jī)械性能

2.7 熱空氣老化性能

由表4和圖7可以看出，熱空氣老化后，2個(gè)牌號(hào)AEM的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均增加，扯斷伸長(zhǎng)率均降低。這說明AEM在老化的過程中以熱交聯(lián)為主，交聯(lián)程度增加，交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量降低，對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的限制增加，使得扯斷伸長(zhǎng)率降低。VamacG的拉伸強(qiáng)度的變化較VamacGLS稍小，說明VamacG的耐熱空氣老化性較好。由圖8還可以看出，熱空氣老化前后這2個(gè)膠的應(yīng)力-應(yīng)變的曲線很相近，表明其耐熱空氣老化性能也相近。

表4 2個(gè)牌號(hào)AEM的耐熱空氣老化性能1)

1) ‘/’前后分別為熱空氣老化前后的性能，老化條件為100 ℃×72 h。

應(yīng)變/%圖7 熱空氣老化前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

(1) 與VamacG相比，VamacGLS的相對(duì)分子質(zhì)量較低，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。

(2) VamacGLS的Payne效應(yīng)比VamacG明顯，表明炭黑在填充VamacGLS時(shí)形成的填料網(wǎng)絡(luò)程度較高，分散性較差。

(3) VamacG生膠的門尼黏度稍高，但VamacGLS混煉膠的門尼黏度遠(yuǎn)高于VamacG；VamacGLS的硫化程度高于VamacG。

(4) VamacGLS的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度以及扯斷伸長(zhǎng)率均略高于VamacG；兩者的耐熱空氣老化性能接近。

參 考 文 獻(xiàn)：

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