張紀凱，劉 通，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

順丁橡膠(BR)是目前僅次于丁苯橡膠(SBR)的第二大通用合成橡膠[1]。BR因具有彈性和耐屈撓性能好、耐磨性優(yōu)異、生熱低、滯后損失小以及原料資源豐富、價格低等特點，被廣泛用于輪胎和膠帶、膠管等橡膠制品的生產(chǎn)[2]。

Mullins效應是橡膠首次變形后發(fā)生的軟化現(xiàn)象，它伴隨著殘留變形和誘導產(chǎn)生的各向異性[3]。盡管人們對Mullins效應的研究已有數(shù)十年的歷史，并建立了斷鍵、分子滑移[4]、填料網(wǎng)絡破壞和解纏繞[5]等模型，試圖解釋其形成機理[6]，但Mullins效應仍被公認為是橡膠類材料力學行為研究的難點。

本研究以炭黑(CB)增強BR硫化膠為研究對象，對其力學性能以及壓縮模式下的Mullins效應的“放大器效應”進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 原料

BR：9000型，順式1,4結構質(zhì)量分數(shù)為96%，中國石油新疆獨山子石化公司；CB：N220，天津市金秋實化工有限公司；硫黃、促進劑TMTD、促進劑CZ、ZnO、硬脂酸及防老劑4010等均為工業(yè)級配合劑。

1.2 儀器設備

X(S) K-160型雙輥開煉機和50 T平板硫化機：上海群翼橡塑機械有限公司；GT-TCS-2000型伺服控制拉力試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司；CH-10型厚度計：揚州市俊平試驗機械有限公司；LX-A型硬度儀：上海險峰電影機械廠。

1.3 試樣制備

BR硫化膠配方(質(zhì)量份)為：BR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑D 1.5，防老劑4010 0.5，促進劑CZ 1.2，促進劑TMTD 0.35，硫黃 1，CB變量。

在室溫開煉機上按配方制備BR混煉膠，下片；在160 ℃平板硫化機上，排氣3～5次，按正硫化時間(t90)進行硫化，之后裁片制樣。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能

拉伸強度和撕裂強度分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min；硬度按GB/T 531—2008進行測試。

1.4.2 壓縮Mullins效應

試樣為圓柱狀，高約10 mm，直徑約10 mm。采用伺服控制拉力試驗機進行單軸循環(huán)壓縮測試(壓縮Mullins效應)，應變速率為0.008 3 s-1，其中一個試樣進行單軸壓縮實驗，另一個進行循環(huán)單軸壓縮實驗，根據(jù)程序設定依次增加壓縮應變，壓縮應變定義參照GB/T 7757—1993，其值分別為10%、20%、30%、40%及50%。

特定壓縮應變下每個循環(huán)中的應力峰值為最大壓縮應力；每個循環(huán)結束時應力為零所對應的殘留應變?yōu)樗矔r殘留壓縮變形。

2 結果與討論

2.1 CB增強BR硫化膠的力學性能

圖1為CB增強BR硫化膠的應力-應變曲線。表1為CB增強BR硫化膠的力學性能。從圖1可以看出，BR硫化膠均呈現(xiàn)出典型彈性體“軟而韌”特征，隨著CB用量的提高，初始模量略有提高，拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增加，且在CB用量為40 phr時斷裂伸長率最大。

應變/%圖1 CB增強BR硫化膠的應力-應變曲線

表1 CB增強BR硫化膠的力學性能

從表1可看出，未填充CB的BR硫化膠拉伸強度較弱，僅為1.4 MPa。填充CB后，其強度隨CB用量的增加而呈現(xiàn)出大幅度的提升；永久變形和硬度均隨CB用量的增加而增大。從表1還可看出，CB用量為40 phr時體系綜合性能較好。

2.2 CB增強BR硫化膠的壓縮Mullins效應

圖2為不同用量CB增強BR硫化膠的單軸壓縮及單軸循環(huán)壓縮的應力-應變曲線。

壓縮應變/%(a) 0 phr CB

壓縮應變/%(b) 10 phr CB

壓縮應變/%(c) 20 phr CB

壓縮應變/%(d) 30 phr CB

壓縮應變/%(e) 40 phr CB

壓縮應變/%(f) 50 phr CB圖2 CB增強BR硫化膠的單軸壓縮及單軸循環(huán)壓縮應力-應變曲線

從圖2可看出，純BR硫化膠的壓縮Mullins效應并不明顯，加載-卸載循環(huán)的應力-應變曲線幾乎重合；但CB的加入使BR硫化膠的Mullins效應增強，隨著CB用量的增加，Mullins效應更加顯著，具體表現(xiàn)在最大應力的明顯下降。Rault等[7]認為，材料的異質(zhì)性是導致Mullins效應產(chǎn)生的根本原因，異質(zhì)性的增強將導致Mullins效應的強化，即異質(zhì)性的程度是Mullins效應的“放大器”。

本研究中，相對于純BR硫化膠，復合體系中的CB與BR硫化膠具有明顯的異質(zhì)性，且CB用量的增加使體系的異質(zhì)性得以增強，從而使得Mullins效應得到強化。

圖3為不同用量CB增強BR硫化膠的單軸壓縮及單軸循環(huán)壓縮的應力-時間關系曲線。從圖3可以看出，在特定的壓縮應變下，第1次加載-卸載循環(huán)時，最大壓縮應力達到最大值，隨著壓縮次數(shù)的增加，最大壓縮應力緩慢下降；而且增大壓縮應變，應力軟化現(xiàn)象變得顯著。對比圖3可見，在特定壓縮應變下，隨著CB用量的增加，最大壓縮應力下降幅度愈大，應力軟化現(xiàn)象更為顯著。為了更清楚地觀察其Mullins效應引發(fā)的應力軟化現(xiàn)象，將壓縮應變?yōu)?0 %時的應力-時間關系曲線放大并置于圖3中左上角，通過局部放大圖可清晰地發(fā)現(xiàn)，提高CB用量且提高應變，最大應力的降低更為明顯，即CB的加入和大應變同時對BR硫化膠的Mullins效應起到了“放大器效應”。表2為圖3中樣品在50%壓縮應變下的2次加載-卸載過程中的最大壓縮應力，從表2可以看出CB增強BR體系的Mullins效應的“放大器效應”，表現(xiàn)在最大壓縮應力的下降幅度上。

時間/s(a) 0 phr CB

時間/s(b) 10 phr CB

時間/s(c) 20 phr CB

時間/s(d) 30 phr CB

時間/s(e) 40 phr CB

時間/s(f) 50 phr CB圖3 不同用量CB增強BR硫化膠的應力-時間曲線

表2 樣品在50%壓縮應變下5次加載-卸載過程中的最大壓縮應力

為了解釋填充橡膠單軸壓縮時的應力軟化現(xiàn)象，F(xiàn)ukahori[8-9]提出雙殼層模型來解釋填充橡膠體系的增強和軟化現(xiàn)象，在這一模型中，填料粒子表面有兩層分別由不同運動狀態(tài)的橡膠大分子構成的吸附層。緊鄰填料粒子的內(nèi)殼層的大分子處于玻璃態(tài)且分子運動受到了強烈的束縛；外殼層則為亞玻璃態(tài)，較未填充部分的硫化膠而言，外殼層分子也受到了高度的束縛。當填充粒子分散均勻時，外殼層是不連續(xù)的，與未填充的硫化膠形成“海-島”結構[見圖4(a)]。當試樣初次壓縮發(fā)生變形時，包裹填料粒子的吸附層橡膠相互靠近，外殼層結構發(fā)生取向和變形，最終與其它填料粒子的變形外殼層相互接觸并形成了一個超級網(wǎng)絡結構[見圖4(b)]。結合Mullins與Tobin提出的物理模型[10]，可以更好地解釋填充橡膠的應力軟化現(xiàn)象。對于發(fā)生應力軟化的材料，其微觀結構上可看作是由硬相與軟相共同組成的復合體系，且材料的破壞程度取決于材料拉伸過程中的最大應變；一般說來，填充橡膠的強度是由硬相決定。本實驗研究的CB增強硫化膠中，未填充的硫化膠為軟相，填料粒子吸附層橡膠為硬相。在特定的壓縮應變下初次壓縮時，吸附層橡膠分子鏈受到嚴重束縛，在壓縮過程中消耗了大部分能量；而當應力去除后，吸附層橡膠的變形僅部分恢復，殘留變形較大，在相同壓縮應變下的后續(xù)壓縮循環(huán)中，吸附層橡膠對變形產(chǎn)生的應力較首次壓縮減小，軟相的變形貢獻了大部分應力，因而壓縮應力下降。在壓縮應變增大時，吸附層橡膠產(chǎn)生了更大程度的變形，導致了最大壓縮應力顯著提高。

(a)

(b)圖4 填充橡膠Mullins效應形成機制及恢復模型

圖5為不同用量CB增強BR硫化膠的單軸循環(huán)壓縮瞬時殘留變形。

時間/s(a) 0 phr CB

時間/s(b) 10 phr CB

時間/s(c) 20 phr CB

時間/s(d) 30 phr CB

時間/s(e) 40 phr CB

時間/s(f) 50 phr CB圖5 不同用量CB增強BR硫化膠的應力-時間曲線

從圖5可看出，在特定壓縮應變下，隨著壓縮次數(shù)增加，瞬時壓縮殘留變形緩慢增加；但當壓縮應變增大時，瞬時殘留變形發(fā)生大幅增加。隨著CB用量的提高，在特定應變下的瞬時壓縮殘留變形增加的幅度逐漸變大。

綜上可見，CB的加入使BR硫化膠的力學性能得到了增強，強化了體系壓縮模式下的Mullins效應，發(fā)揮了“放大器”作用，并表現(xiàn)在體系應力軟化的加劇以及瞬時壓縮殘留變形的增大。

3 結 論

(1) CB增強BR硫化膠的強度較純BR硫化膠顯著提高，且CB用量為40 phr時，力學性能較好。

(2) CB增強BR體系在單軸循環(huán)壓縮過程中存在顯著的Mullins效應，提高CB用量及增大壓縮應變，Mullins效應得到強化，CB用量和壓縮應變的增大起到了Mullins效應的“放大器”作用。

(3) 對于CB增強BR硫化膠的壓縮Mullins效應，在特定壓縮應變下，最大壓縮應力在第1次加載-卸載循環(huán)中達到最大值，在之后的壓縮循環(huán)中有所下降；隨著壓縮應變及壓縮次數(shù)的增加，瞬時殘留壓縮變形增大。

參 考 文 獻：

[1] 張藝馨,于文娟,王兆波.BR/EVA/HIPS TPV的制備和性能研究[J].橡膠工業(yè),2011,58(10)：596-600.

[2] 史新妍,張萍,黃玉華,等.BR9002的性能研究[J].橡膠工業(yè),2006,53(8)：471-475.

[3] MULLINS L.Softening of rubber by deformation[J].Rubber Chemistry and Technology,1969,42(1)：339-362.

[4] HOUWINK R.Slipping of molecules during the deformation of reinforced rubber [J].Rubber Chemistry Technology,1956,29(3):888-893.

[5] HANSON D E,HAWLEY M,HOULTON R,et al.Stress softening experiments in silica-filled polydimethylsiloxane provide insight into a mechanism for the Mullins effect [J].Polymer,2005,46(24)：10989-10995.

[6] DIANI J,FAYOLLE B,GILORMINI P.A review on the Mullins effect[J].European Polymer Journal,2009,45(3)：601-612.

[7] RAULT J,MARCHAL J,JUDEINSTEIN P,et al.Stress-induced crystallization and reinforcement in filled natural rubbers：2H NMR study[J].Macromolecules,2006,39(24)：8356-8368.

[8] FUKAHORI Y.New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers[J].Journal of Applied Polyer Science,2005,95(1)：60-67.

[9] FUKAHORI Y.Generalized concept of the reinforcement of elastomers.Part 1：Carbon black reinforcement of rubbers[J].Rubber Chemistry and Technology,2007,80(4)：701-725.

[10] MULLINS L,TOBIN N R.Theoretical model for the elastic behavior of filler-reinforced vulcanized rubbers[J].Rubber Chemistry and Technology,1957,30(2)：555-571.