索軍營，虞文軍，關(guān) 松，孫全吉，王恒芝，范召東

(1.成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，四川 成都 610073；2.北京航空材料研究院，北京 100095)

硅橡膠是一種半有機(jī)和半無機(jī)的高分子材料，由于Si—O鍵的鍵能高、鍵角大，具有良好的熱穩(wěn)定性、耐低溫性、抗紫外光和耐候性等優(yōu)異的性能，被廣泛地作為吸收電磁波的基體材料使用。當(dāng)前，國內(nèi)外研究主要集中于以高溫硫化硅橡膠為基材的吸電磁波材料，該類材料被加工成片材而廣泛應(yīng)用于需要進(jìn)行電磁波屏蔽的場合[1-4]，而針對各種設(shè)備縫隙的密封與電磁波屏蔽所需的室溫硫化吸電磁波硅橡膠的研究較少[5-6]。

羰基鐵粉類電磁材料具有磁導(dǎo)率高、磁損耗大等優(yōu)點，能夠在寬頻范圍內(nèi)很好地吸收電磁波，性能遠(yuǎn)優(yōu)于鐵氧體類電磁材料，是一種最常用的高性能吸電磁波材料。當(dāng)前，有關(guān)羰基鐵粉類電磁材料的研究主要集中于提高吸電磁波性能和力學(xué)性能[1-5]，而對其耐高溫老化性能的研究較少[7]。

本文研究了復(fù)合羰基鐵粉吸收劑(簡稱吸收劑)的片狀規(guī)整度、改性用硅烷的種類、吸收劑的用量對室溫硫化吸電磁波硅橡膠(簡稱吸波硅橡膠)力學(xué)性能和吸波性能的影響，并對其耐高溫老化性能進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料

端羥基液體硅橡膠：5 000 mPa·s，江西星火有機(jī)硅廠；甲基硅油：100 mPa·s，上海愛世博股份有限公司；含氫硅油：含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，磐石市大田化工助劑研究所；六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷：工業(yè)品，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，德國瓦克股份有限公司；二月桂酸二丁基錫：分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；復(fù)合羰基鐵粉吸收劑：自制。

1.2 儀器設(shè)備

三輥研磨機(jī)：SG150，秦皇島市撫寧機(jī)械化工廠；平板壓機(jī)：自制；熱老化烘箱：XMTA-700P，銀河儀器廠；電子拉力試驗機(jī)：T2000，北京市友深電子儀器廠；熱失重分析儀(TGA)：PerkinElmer Pyrisl TGA，PerkinElmer Pyrisl公司；掃描電鏡(SEM):FEI-Quanter 600，美國PHI公司；Agilent network Analyzer(垂直反射率)：8720ET，Agilent Technologies公司。

1.3 試樣制備

吸波硅橡膠的基本配方(質(zhì)量份)為：端羥基液體硅橡膠 100；吸收劑 變量；含氫硅油 2.0；甲基硅油 3.5；二月桂酸二丁基錫 0.5。

按配方比例依次稱取各種原料，在搪瓷盤中簡單混合后，于三輥研磨機(jī)上研磨3遍即可出料?；鞜捑鶆蚝蟮哪z料在25 ℃下的平板壓機(jī)上硫化1 d制成標(biāo)準(zhǔn)試片，然后放置于70 ℃烘箱中加速硫化1 d。

1.4 性能測試

流淌性按HB 5243—1993測試；硬度按GB/T 531—1999測試；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率按GB/T 528—1998 測試；熱空氣加速老化性能按HB 5247—1993 測試；垂直反射率(弓形法)按GJB 2038—1994測試，采用1.0 mm厚試片；TGA分析采用空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收劑片狀規(guī)整度對吸收電磁波性能的影響

2種復(fù)合羰基鐵粉吸收劑的掃描電鏡照片見圖1。

(a) 規(guī)整度高

(b) 規(guī)整度低圖1 2種吸收劑掃描電鏡圖

由圖1可知，吸收劑均呈片狀，但片狀規(guī)整度不同。當(dāng)吸收劑用量為400份時，吸波硅橡膠的垂直反射率見圖2。從圖2可以看出，在4～18 GHz范圍內(nèi)，吸收劑片狀規(guī)整度高的硅橡膠垂直反射率均低，這表明片狀規(guī)整度高的吸收劑其吸電磁波性能均優(yōu)于片狀規(guī)整度低的吸收劑。吸收劑的片狀規(guī)整度提高，一方面提升了磁性能，使得吸收劑的電磁參數(shù)更加匹配，提高了吸收劑對電磁波的吸收性能[8]；另一方面，減少了吸收劑在硅橡膠中間隙的產(chǎn)生，從而使更多的電磁波被吸收衰減。

頻率/GHz圖2 不同片狀規(guī)整度吸收劑的吸波硅橡膠的垂直反射率

2.2 表面改性用硅烷的種類對吸波硅橡膠力學(xué)性能的影響

為了提高填料與硅橡膠的相容性，常采用硅烷或硅烷偶聯(lián)劑對填料進(jìn)行表面處理，以提高填料與硅橡膠的界面結(jié)合力，從而提高硅橡膠的力學(xué)性能[9-10]。分別采用六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷3種硅烷對吸收劑進(jìn)行表面改性處理，得到不同硅烷改性的吸收劑。加入400份未改性吸收劑和3種硅烷改性吸收劑的吸波硅橡膠的力學(xué)性能見表1。

表1 表面改性用硅烷的種類對吸波硅橡膠力學(xué)性能的影響

從表1可以看出，當(dāng)表面未改性吸收劑加入量較大時，產(chǎn)生了很大的增黏效應(yīng)，得到的吸波硅橡膠的黏度大，幾乎沒有流淌性，同時由于吸收劑與端羥基液體硅橡膠的相容性較差，界面結(jié)合力低，導(dǎo)致制備的吸波硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均低。采用3種改性吸收劑制備的吸波硅橡膠的黏度降低、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均顯著提高，但提高的程度不同，這主要是由于3種硅烷與吸收劑表面的羥基等活性基團(tuán)的反應(yīng)活性不同導(dǎo)致的。六甲基二硅氮烷與吸收劑表面的羥基等活性基團(tuán)的反應(yīng)活性高，接枝到吸收劑表面的三甲基硅氧烷含量高，吸收劑和端羥基液體硅橡膠的相容性最好，表面改性效果最佳。

2.3 吸收劑用量對吸波硅橡膠性能的影響

2.3.1 力學(xué)性能的影響

從表2可以看出，隨著吸收劑用量的增加，吸波硅橡膠的硬度增加，而拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均先增加后減少。這表明表面改性后的吸收劑與硅橡膠具有良好的相容性，從而對吸波硅橡膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用；但當(dāng)吸收劑用量達(dá)到480份時，吸波硅橡膠的黏度過大而完全失去流淌性，力學(xué)性能和工藝性能均變差。

表2 復(fù)合羰基鐵粉用量對吸波硅橡膠力學(xué)性能的影響

2.3.2 吸電磁波性能的影響

吸收劑用量對吸波硅橡膠吸電磁波性能的影響見圖3。

頻率/GHz圖3 吸收劑用量對吸波硅橡膠吸電磁波性能的影響

從圖3可以看出，隨著吸收劑用量增加，4～8 GHz頻率范圍內(nèi)的垂直反射率降低，而16～18 GHz頻率范圍內(nèi)的垂直反射率先降低后不斷升高，這表明吸波硅橡膠的4～8 GHz頻率吸波性能不斷提高，而16～18 GHz吸波性能先升高后降低，可見，通過增加吸收劑用量不能在4～18 GHz寬頻范圍內(nèi)提高吸波硅橡膠的吸電磁波性能，并且當(dāng)吸收劑用量為420～480份時，低頻范圍的吸波性能提高幅度很小。為了得到4～18 GHz寬頻范圍內(nèi)有較好吸電磁波性能的吸波硅橡膠，吸收劑的最佳用量為420份。

2.4 吸波硅橡膠的耐高溫性能

通過TGA以及熱空氣老化測試，對不含吸收劑硅橡膠和含420份吸收劑吸波硅橡膠的耐高溫性能進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖4。

溫度/℃圖4 不含吸收劑硅橡膠和吸波硅橡膠的TGA分析

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，不含吸收劑硅橡膠的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降，而含420份吸收劑的吸波硅橡膠的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)還有稍微增加的趨勢，這與普通硅橡膠高溫下殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降的普遍規(guī)律截然不同。一般硅橡膠隨著溫度的升高，高分子鏈不斷發(fā)生各種分解反應(yīng)，導(dǎo)致硅橡膠殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降；而吸波硅橡膠在高溫下除發(fā)生各種分解反應(yīng)外，還發(fā)生羰基鐵粉的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致硅橡膠殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，二者綜合作用使得吸波硅橡膠的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微增加，可見，不能采用TGA分析來評價吸波硅橡膠的耐高溫性能。

不含吸收劑硅橡膠和吸波硅橡膠的熱空氣老化性能見表3。

表3 不含吸收劑硅橡膠和吸波硅橡膠的熱空氣老化性能

從表3中可以看出，經(jīng)過150 ℃×100 h和180 ℃×4 h熱空氣老化后，不含吸收劑的硅橡膠的硬度和拉斷伸長率均略有增加，具有優(yōu)異的抗熱空氣老化性能；而含420份吸收劑的吸波硅橡膠的硬度顯著增加，拉斷伸長率大幅降低。由于硅橡膠在熱空氣老化條件下，微觀上主要表現(xiàn)為交聯(lián)密度的增加，宏觀上表現(xiàn)為硬度增加和拉斷伸長率降低[11]，可見，吸收劑大幅降低了吸波硅橡膠的熱空氣老化性能，其原因是：在熱空氣條件下，羰基鐵粉發(fā)生氧化反應(yīng)而大量生熱，大大加速了吸波硅橡膠的老化劣化。

3 結(jié) 論

(1) 采用420份以六甲基二硅氮烷處理的規(guī)整度高的吸收劑制備的吸波硅橡膠的力學(xué)性能和吸電磁波性能最優(yōu)。

(2) 吸波硅橡膠的耐高溫性能不適于通過TGA分析來評價，吸收劑的加入大幅度降低了吸波硅橡膠的耐高溫老化性能。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 李淑環(huán)，鄒華，王鑫，等．羰基鐵粉/鍶鐵氧體/MVQ吸波復(fù)合材料的制備與性能研究[J]．橡膠工業(yè)，2010，57(1)：17-20.

[2] 許妃娟，邱祖民．國內(nèi)外特種硅橡膠材料的研究進(jìn)展[J]．彈性體，2009，19(3)：60-64.

[3] 段海平，李國防，段玉平，等．橡膠基復(fù)合吸波貼片的電磁性能研究[J]．表面技術(shù)，2010，39(5)：61-64.

[4] 劉軍，馮永寶，丘泰，等．改性羰基鐵粉/硅橡膠材料的制備及其力學(xué)性能[J]．宇航材料工藝，2011，41(3)：53-55.

[5] KANG D W,YEO H G,LEEK S.Preparation and characteristics of liquid silicone rubber nanocomposite containing ultrafine magnesium ferrite powder[J]．J Inorg Organmet P,2004,14(1):73-84.

[6] 張飛豹，吳小君，郭青林，等．功能型液體硅橡膠的研究進(jìn)展[J]．有機(jī)硅材料，2010，24(6)：380-384.

[7] 王亮，陳雙俊，張軍，等．硅橡膠/鐵氧體復(fù)合材料耐熱空氣老化性的研究[J]．特種橡膠制品，2009，30(1)：31-35.

[8] 李曉光，呂華良，姬廣斌，等．球磨鋼珠配比對片狀羰基鐵粉吸波性能影響的研究[J]．航空材料學(xué)報，2013，33(5)：46-51．

[9] 廖宏．室溫硫化硅橡膠膠粘劑的增強(qiáng)方法[J]．彈性體，2003，13(2)：44-46.

[10] 康興賓，沈春英，丘泰，等．羰基鐵粉填充室溫硫化有機(jī)硅密封膠力學(xué)性能的研[J]．材料科學(xué)與工程學(xué)報，2007，25(1)：99-101.

[11] 陳躍如，劉亞青，張錄平，等．硅橡膠密封材料熱氧老化研究[J]．彈性體，2011，21(5)：6-9.