易建軍，馬 斌，陳繼明，齊永新，胡少坤

(中國石油蘭州石化公司 研究院，甘肅 蘭州 730060)

聚氨酯彈性體是玻璃化轉變溫度低于室溫、扯斷伸長率大于50%、外力撤除后復原性比較好且分子主鏈中含有重復的氨基甲酸酯基鏈段的高分子材料，其分子主鏈是由玻璃化轉變溫度低于室溫的軟鏈段(簡稱軟段)和玻璃化轉變溫度高于室溫的剛性鏈段(簡稱硬段)嵌段而成，低聚物多元醇構成軟段，多異氰酸酯和小分子擴鏈劑(二醇或二胺)構成硬段。由于軟段與硬段的熱力學不相容性，導致硬段和軟段自發(fā)分離，在聚氨酯分子中軟段占有較大的比例，而硬段含量較小且具有較強的極性，因此硬段容易聚集在一起形成許多微區(qū)，分布于軟段相中，形成微相分離的形態(tài)結構，這種結構使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的力學性能。按低聚物多元醇的不同聚氨酯彈性體可分為聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型(即丁羥型)聚氨酯彈性體。與聚酯型、聚醚型聚氨酯彈性體相比，聚丁二烯型聚氨酯彈性體因其優(yōu)異的疏水性、耐水解性、電絕緣性和低溫彈性而聞名，可用于密封劑、膠黏劑、涂料和復合固體推進劑等領域，受到人們的廣泛關注。

1 聚丁二烯型聚氨酯彈性體的合成

聚丁二烯型聚氨酯彈性體的合成原料主要有3類，即端羥基聚丁二烯、多異氰酸酯和擴鏈交聯(lián)劑。聚丁二烯型聚氨酯彈性體的合成是以異氰酸酯的化學反應為基礎，其合成過程中最重要的化學反應是多異氰酸酯與活潑氫的反應。有機異氰酸酯化合物含有高度不飽和的異氰酸酯基團(—NCO)，因而化學性質非?；顫?。一般認為，異氰酸酯基團的電荷分布如圖1所示。

圖1 異氰酸酯基團電子共振結構

由于氧和氮原子上電子云密度較大，其電負性較大，—NCO基團的氧原子電負性最大，是親核中心，可吸引含活性氫化合物分子上的氫原子而生成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，重排成為氨基甲酸酯(若反應物為醇)或脲(若反應物為胺)。碳原子電子云密度最低，呈較強的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進攻。異氰酸酯與活潑氫化合物的反應，就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進攻—NCO基的碳原子而引起的。反應機理如圖2所示。

圖2 異氰酸酯與活潑氫化合物的反應機理

1.1 異氰酸酯與羥基的化學反應

異氰酸酯基與羥基的反應產物為氨基甲酸酯，其反應是二級反應，反應速率常數(shù)隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯(簡稱聚氨酯)。

1.2 端羥基聚丁二烯(HTPB)

HTPB是分子主鏈兩端帶有活性羥基官能團的遙爪聚合物，是合成聚丁二烯型聚氨酯彈性體的重要原料之一，它的合成方法主要有自由基聚合法和陰離子聚合法2種。聚合方式不同得到的HTPB分子結構及性能也有較大的差異。HTPB分子主鏈主要由1,2-乙烯基結構、順式1,4-結構、反式1,4-結構等重復單元和羥基官能團等組成。由自由基聚合法合成的丁羥膠，簡稱FHTPB；由陰離子聚合法合成的丁羥膠，簡稱AHTPB。20世紀60年代末，美國ARCO、General Tire和Phillips等公司可以生產HTPB產品，其中General Tire和Phillips兩公司是采用陰離子聚合法生產的。20世紀70年代，美國ARCO公司開發(fā)了5 000 t/a的FHTPB工業(yè)生產線，同時，日本的曹達公司和合成橡膠公司也開始提供FHTPB產品。國內FHTPB的研究起步于20世紀70年代中期，目前主要生產單位蘭州石油化工公司和黎明化工研究院均采用自由基溶液聚合法。國內AHTPB的合成研究現(xiàn)在仍處于實驗室研究階段，尚未有工業(yè)化生產。表1和表2是FHTPB和AHTPB產品狀況。

表1 FHTPB產品狀況

表2 AHTPB產品狀況

1.3 多異氰酸酯

多異氰酸酯的品種很多，常用的如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)、L-賴氨酸三異氰酸酯(LTI)等。

1.4 固化參數(shù)R值

固化參數(shù)R值即體系中固化劑—NCO基與活潑氫的物質的量之比。當01時，分子間發(fā)生擴鏈反應，得到端基為—NCO的聚氨酯預聚體，彈性體、膠黏劑、涂料，甚至泡沫塑料等都涉及聚氨酯預聚體的制備。

1.5 制備方法

在制備聚丁二烯型聚氨酯彈性體的聚合反應中，由于各組分間的熱力學不相容性導致同一體系因采用不同的制備技術得到的聚氨酯彈性體的性能差異較大。其制備方法可分為一步法和二步法(也稱為預聚體法)。一步法是指由多異氰酸酯、HTPB和擴鏈劑等直接進行逐步加成聚合反應合成聚氨酯的方法；二步法(預聚體法)是指聚氨酯彈性體的整個合成過程可分為2個步驟：第1步，合成預聚體，HTPB和過量的多異氰酸酯反應生成末端皆為異氰酸酯基團的加成物(預聚體)；第2步，預聚體進行擴鏈反應和交聯(lián)反應生成高相對分子質量的聚氨酯彈性體。

2 聚丁二烯型聚氨酯彈性體結構及其性能

聚丁二烯型聚氨酯彈性體主要是由HTPB與多異氰酸酯、擴鏈劑等發(fā)生逐步聚合反應得到的一種嵌段共聚物。由于多異氰酸酯和擴鏈劑的種類繁多、合成及加工方法的多種多樣，使聚丁二烯型聚氨酯彈性體分子結構中除含有氨基甲酸酯基、聚丁二烯長鏈外，還可能含有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯等化學結構，其中氨基甲酸酯結構對耐熱、耐磨、耐候和力學性能有益，而脲基和脲基甲酸酯結構對諸多性能不利。因此，在制備聚丁二烯型聚氨酯彈性體時，要避免脲基結構和脲基甲酸酯基結構的生成。與其它高聚物一樣，其性能與相對分子質量、分子間作用力、鏈段的柔順性、交聯(lián)、分子極性和分子體積等因素有著密切的關系，而力學性能主要取決于化學結構的規(guī)整性、大分子的主價力、分子間作用力和大分子鏈的柔順性，作為交聯(lián)網(wǎng)絡聚合物，人們更關注交聯(lián)網(wǎng)絡結構與力學性能關系的研究[1]。

聚氨酯彈性體與烴類高聚物不同，由于軟段和硬段的熱力學不相容性和硬段之間強烈的靜電作用，促使硬段聚集，產生微相分離，從而改善了彈性體的高低溫力學性能。聚丁二烯型聚氨酯彈性體與聚醚、聚酯型聚氨酯彈性體相比，其軟段為極性較弱的聚丁二烯長鏈，不能與氨基甲酸酯硬段形成氫鍵，因此，其微相分離更有獨特之處。聚丁二烯型聚氨酯彈性體是目前國內外普遍使用的一種復合固體推進劑的黏合劑，其力學性能是復合固體推進劑其它性能發(fā)揮作用的保障。因此研究聚丁二烯型聚氨酯彈性體對提高復合固體推進劑的力學性能具有重要意義[2]。

2.1 聚丁二烯型聚氨酯彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結構與力學性能的研究

聚氨酯彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡結構主要用交聯(lián)密度進行表征。彈性體交聯(lián)密度可用有效網(wǎng)鏈密度和交聯(lián)點間有效網(wǎng)鏈平均相對分子質量等物理量描述。有效網(wǎng)鏈密度系指單位體積彈性體中所包含的有效網(wǎng)鏈數(shù)。有效網(wǎng)鏈定義為連接一個有效交聯(lián)點到另一有效交聯(lián)點的鏈段。交聯(lián)點間有效網(wǎng)鏈平均相對分子質量則可定義為反應物的總質量與交聯(lián)點間有效網(wǎng)鏈總數(shù)的比值。

基于Flory-Rehner理論和橡膠彈性體熱力學及統(tǒng)計理論，H E Marsh等[3]提出了α模型。模型的建立基于3個假設：首先，所有活性官能團具有相同類型和反應活性；其次，不發(fā)生分子內環(huán)化反應；第三，官能團獨立反應，不受其它官能團的影響。該模型將彈性體的力學性能參數(shù)應力與網(wǎng)絡結構參數(shù)交聯(lián)密度的關系，用應力-應變方程表述為式(1)：

σ=VeRT(λ-λ-2)

(1)

式中：σ為作用于實驗原始橫截面的應力；Ve為有效網(wǎng)鏈密度；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；λ為伸長比。在H E Marsh研究的基礎上，V Sekkar等[4]對HTPB與TDI在不同固化參數(shù)R值下，合成了含有脲基的聚丁二烯型聚氨酯彈性體并對其機械性能和溶脹性能進行了測試研究。結果表明，通過修正的α模型計算得到的Ve和有效網(wǎng)鏈平均相對分子質量等參數(shù)與力學性能之間具有很好的線性關系。V Sekkar等[5]還采用修正的α模型研究了不同類型二異氰酸酯與HTPB制備的脲基交聯(lián)網(wǎng)絡的Ve和有效網(wǎng)鏈平均相對分子質量等參數(shù)與力學性能之間的關系。陳榮盛等[6]評價了H E Marsh、K N Ninan提出的有效網(wǎng)鏈平均相對分子質量理論計算公式，并提出了常用A4、A3、A2/B2型和A3、A2/B4型固化體系有效網(wǎng)鏈平均相對分子質量理論計算方法，其中A4、A3、A2分別指官能度為4、3、2的醇；B2、B4分別指官能度為2、4的多異氰酸酯，認為彈性體有效網(wǎng)鏈平均相對分子質量理論計算及預測對彈性體性能的控制具有重要指導意義。

2.2 聚丁二烯型聚氨酯彈性體形態(tài)與力學性能的研究

Cooper和Tobolsky[7]在研究多嵌段聚氨酯時，首先提出了嵌段聚氨酯具有微相分離的結構特點，此后人們對聚氨酯這種聚集形態(tài)進行大量的研究。硬段微區(qū)形成的主要推動力是嵌段聚氨酯軟段與硬段的熱力學不相容性和硬段中氨基甲酸酯基團間的相互作用，而微相分離的程度將直接影響到彈性體的熱力學性能。聚丁二烯型聚氨酯彈性體分子結構是由聚丁二烯長鏈和氨基甲酸酯基等組成的，聚丁二烯長鏈在彈性體分子鏈上是柔性鏈的叫做軟段；氨基甲酸酯基在彈性體分子鏈上是剛性鏈的叫做硬段。由于2種嵌段的熱力學不相容性，軟段和硬段在聚氨酯彈性體中分別聚集在一起組成了軟段相和硬段相，形成特有的微相分離結構。Lagsse等[8]采用電鏡和小角X射線散射儀對HTPB/2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)/小分子二醇彈性體進行了表征，在電鏡上觀察到約9 nm的硬段微區(qū)。Schneider等[9]用差示掃描量熱法(DSC)和熱機械分析(TMA)對一系列HTPB/2,4-TDI嵌段聚氨酯的熱轉變進行了研究，認為聚丁二烯型聚氨酯彈性體微相分離程度很高。Brunette等[10]用紅外光譜對合成的一系列HTPB/2,4-TDI嵌段聚氨酯彈性體和氫化HTPB/2,4-TDI聚氨酯彈性體進行了表征。結果表明，室溫下90%～95%的—NH—基已氫鍵化，認為在聚丁二烯型聚氨酯彈性體中只有硬段才存在氫鍵，所以氫鍵度反映了相分離程度。Schneider等[11]還用DSC和粘彈譜研究了HTPB/2,4-TDI/1，4-丁二醇(BDO)的系列嵌段聚氨酯彈性體的熱轉變和松馳行為。DSC譜中觀察到2個熔融峰，它們的位置及熱量變化對硬段含量和退火溫度的依賴性很強。認為硬段微區(qū)分布的大小和穩(wěn)定性決定了2個結晶峰，2個結晶峰分別來自較不穩(wěn)定的微區(qū)和長序列的鏈段微區(qū)，退火可以提高結晶序列的完美性。周雪鴻等[12]采用正交偏光顯微鏡、電子顯微鏡、紅外光譜、DSC、動態(tài)力學譜等研究了HTPB/MDI/BDO聚氨酯彈性體的結構與形態(tài)。結果表明，聚丁二烯型聚氨酯彈性體中存在微觀相分離結構，一次成型局部出現(xiàn)微小結晶，二次成型結晶消失。不同區(qū)域的聚集態(tài)結構受到微相分離程度的直接影響，只有在相分離程度較高的情況下，硬段間才能很好地相互聚集，而由硬段聚集形成的微區(qū)能否生成結晶結構，則與硬段結構的規(guī)整性緊密相關。擴鏈劑形成的硬段和HTPB形成的軟段長短不均，且軟段會影響硬段向微區(qū)集中，軟段也會因硬段間的相互聚集而被拖帶入微區(qū)中，使晶核難以形成，結果使聚丁二烯型聚氨酯彈性體中僅僅形成微量的球晶。在二次成型過程中，隨著溫度的升高球晶融化，而在溫度降低時，由于一級交聯(lián)鍵的阻礙作用，使得球晶的再次形成受到限制。DSC和動態(tài)力學譜圖測試得出，聚丁二烯型聚氨酯彈性體有2個玻璃化轉變，也表明微相分離兩相結構的存在。馬敏生等[13]也采用同樣的方法對HTPB/MDI聚氨酯彈性體和HTPB/2,4-TDI聚氨酯彈性體的結構及形態(tài)結構進行了表征。結果表明，硬段含量對體系微相分離程度具有一定的影響，且隨著硬段含量的增加，拉伸強度增大而斷裂伸長率下降。宋雪晶等[14]為改善聚丁二烯型聚氨酯彈性體的力學性能，采用互穿聚合物網(wǎng)絡改性技術，將改性超支化聚酯引入體系，形成互穿聚合物網(wǎng)絡。結果表明，超支化聚酯/聚丁二烯聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡的最大拉伸強度和延伸率比單一丁羥聚氨酯網(wǎng)絡提高了3倍以上，互穿聚合物網(wǎng)絡之間形成氫鍵以及微相分離是彈性體力學性能提高的主要原因。文獻[15-18]報道了引入聚甲基丙烯酸酯形成互穿網(wǎng)絡以提高聚丁二烯型聚氨酯彈性體力學性能的研究。

2.3 聚丁二烯型聚氨酯彈性體力學性能的影響因素

聚丁二烯型聚氨酯彈性體力學性能取決于交聯(lián)網(wǎng)絡結構和微相分離形態(tài)結構，其交聯(lián)網(wǎng)絡結構和微相分離形態(tài)結構主要受到HTPB性能、異氰酸酯類型、擴鏈劑類型及用量和制備方法等因素的影響。

2.3.1 HTPB的影響

人們對經典自由基法——以雙氧水為引發(fā)劑、醇為溶劑合成的FHTPB微觀結構進行了大量的研究。HTPB主鏈微觀結構決定著其主要性能如低溫性能和力學性能。Lawrence W Hass[19]發(fā)現(xiàn)FHTPB分子主鏈上存在一定量的環(huán)氧基團，其相對含量對聚丁二烯型聚氨酯彈性體的力學性能具有較大影響。張藝林等[20]報道了FHTPB分子主鏈上存在一定量的環(huán)氧基團，隨著環(huán)氧基含量的增加，其拉伸強度、斷裂延伸率呈下降趨勢，丁羥復合固體推進劑的綜合力學性能也逐漸下降。蘆明等[21]研究了環(huán)氧基團相對含量對推進劑高溫伸長率的影響，當環(huán)氧基質量分數(shù)接近或超過4%時，推進劑高溫伸長率(70 ℃)下降；其質量分數(shù)小于3%時，對推進劑力學性能無顯著影響。

聚丁二烯型聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡是由HTPB羥基官能團上的活潑氫與異氰酸酯基—NCO上的碳正離子發(fā)生逐步聚合反應而形成。因此，HTPB的羥基類型及分布將影響聚氨酯彈性體網(wǎng)絡的形成及其交聯(lián)網(wǎng)絡結構，進而影響彈性體的最終性能。W D Vilar等[22-25]采用核磁氫譜和碳13譜對FHTPB的微觀結構、端基類型等進行了一系列研究，對比了Liquiflex P、Liquiflex H、LM-HTPB與Poly bd R45M、Poly bd R45HT產品羥基類型的區(qū)別，并探討了不同類型羥基的形成機理。J N Anderson等[26]、S K Baczek等[27]采用GPC-UV雙檢測器對FHTPB的官能度分布進行了分析測試研究；K N Ninan等[28]也采用GPC-UV雙檢測器測試了FHTPB的官能度分布，并研究了其與機械性能的關系。結果表明，HTPB的官能度分布取決于聚合方法，F(xiàn)HTPB中存在無、單、雙、三官能度及以上分子。無官能度的分子對交聯(lián)網(wǎng)絡的力學性能沒有貢獻；單官能度的分子將終止擴鏈反應，造成交聯(lián)網(wǎng)絡缺陷；雙官能度的分子則有助于交聯(lián)聚合物鏈的延伸并增加網(wǎng)絡彈性，該部分分子具有擴鏈作用(CE)；三官能度及以上分子則導致化學交聯(lián)的產生進而增加交聯(lián)聚合物的硬度和剛性，該部分分子具有交聯(lián)作用(CR)。FHTPB與TDI制備純膠片的機械性能與CE/CR的比值存在以下關系：(1)隨著CE/CR比值的增大，純膠片的凝膠含量和斷裂伸長率相應增大；(2)隨著CE/CR比值的增大，純膠片的拉伸強度隨之降低。K N Ninan等[29]還比較了由FHTPB官能度分布、溶脹平衡法和應力-應變平衡方程得到的交聯(lián)點間相對分子質量(交聯(lián)密度)，由以上3種方法得到的結果趨勢具有一致性；并得到了交聯(lián)密度與物理機械性能的擬合方程。而國內外文獻對AHTPB及其彈性體的研究鮮有報道。

2.3.2 多異氰酸酯的影響

異氰酸酯基—NCO是以親電中心正碳離子與活潑氫化合物的親核中心配位，產生極化導致反應進行的，因此與—NCO基團相連的烴基的電子效應對異氰酸酯基活性的影響較大，對最終聚氨酯彈性體性能也有一定的影響。V Sekkar等[30]在固化參數(shù)R值相同的情況下，對FHTPB/不同二異氰酸酯聚氨酯彈性體的力學性能進行了比較，其拉伸強度、100%定伸應力從大到小的順序為：FHTPB/TDI>FHTPB/H12MDI>FHTPB/IPDI，而伸長率的順序則正好相反。Walter Vilar等[31]采用兩步法制備得到了不同硬段的聚丁二烯型聚氨酯彈性體，結果表明，TDI和IPDI制備的聚氨酯彈性體機械性能高于HDI，這是因為TDI和IPDI形成的硬段與HTPB軟段的不相容性高于與HDI的，即異氰酸酯中芳香環(huán)結構和脂環(huán)結構能提高材料軟段和硬段的微相分離程度。常偉林等[32]采用自制的高性能固化劑二聚脂肪酸二異氰酸酯(DDI)制備得到了力學性能優(yōu)異的聚丁二烯型聚氨酯彈性體。

2.3.3 擴鏈劑的影響

擴鏈劑在聚氨酯工業(yè)中的應用廣泛，對提高聚氨酯彈性體的性能具有一定的影響。擴鏈劑作為丁羥復合固體推進劑的功能助劑，與鍵合劑、催化劑、防老劑等具有同等重要的地位。趙長才等[33]研究認為，擴鏈劑的加入可提高交聯(lián)網(wǎng)絡結構的交聯(lián)密度和黏合劑相的凝膠質量分數(shù)，于是提高了推進劑的抗拉強度；擴鏈劑的加入還對丁羥推進劑體系微相分離具有一定的影響，增加了硬段微區(qū)的數(shù)目尺寸，從而強化了推進劑的模量和強度。何耀東等[34]研究認為，擴鏈劑的加入使得丁羥膠的相對分子質量分布變窄，從而降低了聚丁二烯型聚氨酯彈性體網(wǎng)絡中由短的丁羥預聚體分子形成的局部剛性缺陷和有利于微相分離形態(tài)結構的形成，較大幅度改善了力學性能。Niklas Wingborg[35]認為，異氰酸酯和擴鏈劑的結構越對稱，形成的硬段越容易結晶；硬段中若存在體積較大的苯環(huán)或脂環(huán)等基團，這些基團將增大鏈間位阻，增大了分子鏈間相互作用力，進而減少了分子鏈間的潛在滑移，并采用H12MDI和BDO制備得到了具有較高拉伸強度的聚丁二烯型聚氨酯彈性體。Herbert Chao等[36]采用KrasolLBH、LBH-P等陰離子丁羥膠、MDI、擴鏈劑為原料制備了聚丁二烯型聚氨酯彈性體，并對芳香族二醇、脂肪族二醇等擴鏈劑進行了評價研究。

2.3.4 制備方法的影響

在制備聚丁二烯型聚氨酯彈性體的聚合反應中，由于各組分間的熱力學不相容性，導致同一體系因采用不同的制備技術得到的聚氨酯彈性體的性能差異較大。趙菲等[37]比較了不同制備方法對彈性體性能的影響。在一步法技術中，由于聚合反應和擴鏈反應是競爭反應，且多異氰酸酯與擴鏈劑的反應活性強于HTPB，生成硬段的反應過于激烈，使硬段不能在軟段中較好地分布，即所謂的物理交聯(lián)點過于集中，影響彈性體的性能。在二步法制備技術中，因反應分步進行，且反應活性弱的預聚反應有足夠的時間進行，反應進行得比較徹底，得到的預聚體再與擴鏈劑反應，制得的彈性體結構較均勻，有利于硬段間形成氫鍵，也利于硬段與軟段中的強電負性基團之間產生氫鍵，提高彈性體的性能。Herbert Chao等[38]也對采用一步法和二步法制備的聚丁二烯型聚氨酯彈性體的性能進行了研究，結果表明采用相同的配方，二步法制備的聚丁二烯型聚氨酯彈性體具有較高的硬度、模量和低溫彈性。

3 結束語

聚丁二烯型聚氨酯的力學性能主要受到網(wǎng)絡結構和形態(tài)結構的影響，而端羥基聚丁二烯、異氰酸酯、擴鏈劑等的類型和制備方法決定著聚氨酯彈性體的網(wǎng)絡結構和形態(tài)結構，因此，原料端羥基聚丁二烯、異氰酸酯、擴鏈劑的分子設計及合成研究對合成高性能聚丁二烯型聚氨酯彈性體具有重要意義。

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