周向陽，耿　振，張存滿，王達斌，胡振悅

(1. 同濟大學 汽車學院，上海 201804; 2. 同濟大學 新能源汽車工程中心，上海 201804;3. 同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804)

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生物質活性炭的微結構調控及其儲氫性能研究

周向陽1,2，耿振2,3，張存滿1,2，王達斌1,2，胡振悅1,2

(1. 同濟大學 汽車學院，上海 201804; 2. 同濟大學 新能源汽車工程中心，上海 201804;3. 同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804)

摘要：以生物質玉米芯為原料，采用氫氧化鉀活化的方法制備了一系列具有高比表面積的活性炭。制備的樣品通過熱重和氮氣吸脫附進行表征，并對樣品進行了儲氫性能測試。結果表明，堿碳比和活化溫度對活性炭的比表面積和總孔容有很大影響，并且隨堿碳比和活化溫度的升高，活性炭中的微孔比例逐漸減小。儲氫測試結果表明，堿碳比為4，活化溫度為850 ℃時，樣品的儲氫性能最好(-196 ℃、0.1 MPa下為3.21%，4.0 MPa下為5.80%)。分析活性炭儲氫量與微孔孔容的關系可知，吸附氫氣最有效孔徑隨氣體壓力的變化而變化。0.1 MPa下，孔徑為1.5～2 nm的孔最有利于氫氣吸附，而更高壓力下(4.0 MPa)，孔徑為0.85～1.5 nm的孔型更有利于氫氣吸附。

關鍵詞：玉米芯；氫氧化鉀；活性炭；吸附儲氫

0引言

氫氣由于燃燒效率高、可再生、環(huán)境友好等特點使其成為可用于替代化石燃料的理想能源[1]。但目前，氫氣在實際應用中仍存在很多的科學技術問題，其中存儲就是一個急需解決的問題之一，它嚴重制約著氫氣的應用。氫氣的儲存方法有很多種，包括液態(tài)儲氫、高壓氣態(tài)儲氫、金屬化學儲氫和物理吸附儲氫[2-4]。

在以上儲氫方法中，物理吸附儲氫因其穩(wěn)定性高、可逆性好和儲氫量相對較高等優(yōu)點獲得了更多人的關注[5-7]。一般來說，在物理吸附中具有高比表面積的材料更有利于氫氣儲存，例如活性炭[8]。近幾年來，研究學者在多孔炭制備領域取得了很大進展。在眾多制備方法中，氫氧化鉀活化法是制備高比表面積微孔材料的較為有效的方法之一。許多研究學者以農業(yè)廢棄物——玉米芯為炭源，采用氫氧化鉀活化的方法制備出了具有高比表面積和高孔容的活性炭[9]。

如何利用玉米芯高效地制備具有高比表面積的活性炭是一項很有意義的研究課題。這不僅可以有效利用玉米芯而且可以用其制備高比表面積活性炭，從而實現(xiàn)對生物質材料的有效回收利用[10]。氫氧化鉀的活化反應機理復雜，在諸多影響因素中，堿碳比和活化溫度對活性炭的微觀結構影響較大。此外大多數(shù)文獻僅報道活性炭在-196 ℃、0.1 MPa下的儲氫量[11-12]，但是活性炭在高壓下的儲氫量更具實際應用意義。鑒于此，本文研究了堿碳比和活化溫度對活性炭微觀結構的影響，并對樣品在高壓下的儲氫性能進行了測試與分析。

1實驗

1.1納米孔碳的制備

以內蒙古赤峰市的金坤9號玉米芯為原材料，經炭化、活化后制得高比表面積活性炭，樣品編號為CACX，如表1所示。

表1　不同納米孔碳樣品的制備條件

以樣品CAC5為例，首先將玉米芯預處理，包括干燥、去外皮、粉碎過篩，然后在400 ℃下炭化4 h，采用溶液浸漬的方法將球磨30 min后的炭化料與氫氧化鉀按質量比1∶4混合，將混合料置于管式爐內并在850 ℃下活化3 h后自然冷卻，最后將得到的活化產物抽濾洗滌至pH值為7左右后于110 ℃下干燥即得高比表面積活性炭。

1.2熱分析及微結構表征

玉米芯活化熱力學特性采用德國NETZSCH STA449C綜合熱分析(TG-DSC)熱分析儀測定；納米孔碳樣品比表面積和孔結構特性采用美國Micrometrics ASAP2020比表面及孔隙分析儀在液氮溫度下(-196 ℃)測定，高純N2為吸附介質；納米孔碳樣品的形貌采用日本電子JEOL2010CX 透射電子顯微鏡(TEM)表征。

1.3儲氫性能測試

樣品在-196 ℃、0～0.1 MPa下的儲氫性能采用Micrometrics ASAP2020比表面及孔隙分析儀進行表征。樣品在高壓下的儲氫性能通過實驗室自行搭建的高壓氣體吸附平臺測得，該平臺主要基于體積法和實際氣體狀態(tài)方程[13]。測試過程中均采用高純氫氣(99.999%)。

2結果與討論

2.1熱分析

圖1為堿碳比為3，4，5的玉米芯碳化顆粒與KOH混合物的熱重曲線(TG)。由圖1曲線可以看出，3個樣品基本上具有共同的特點：在100 ℃附近伴隨的失重和對應于混合物中吸附水的蒸發(fā)，在450～750 ℃可歸納為活化第一階段失重，此階段失重量較少。主要化學反應為

并伴有部分K2CO3→K2O+CO2和CO2+C→2CO反應，失重產物主要為H2和少量CO2、CO。在750 ℃后為活化第二階段失重，主要化學反應為

失重產物主要為CO、K(沸點為774 ℃[11]。

圖1堿碳比為3，4，5的玉米芯碳化顆粒與KOH混合物的熱重曲線

Fig 1 TG curves of mixtures of corncob carbonization products and KOH at different KOH/carbon ratio 3，4， 5

仔細比較3組曲線還可以發(fā)現(xiàn)，在800～1 000 ℃的溫度范圍內，失重和吸熱特性還是具有明顯的差異。特別是對于m(KOH)/m(C)比為5的試樣，在此溫度范圍的失重明顯分為兩個階段，而且總的失重率也明顯低于前兩個樣品。這主要是因為混合物中的KOH過量，當溫度達到800 ℃時，部分KOH未參與反應，失重量較少。這表明堿碳比的差異可以明顯影響到化學活化反應過程，因此，選取合適的堿碳比對于制備高性能的碳納米孔材料具有重要意義。

2.2孔結構特性分析

隨著吸附儲能研究的興起，對微孔材料孔道吸附特性的研究愈發(fā)細致。大量的研究結果表明在吸附儲氫性能方面，對微孔材料的孔徑分布具有明顯的選擇性。表2給出了不同條件下制備的納米孔碳材料在-196 ℃溫度下基于N2吸附測定的孔結構參數(shù)。比較這些數(shù)據可知，試樣CAC5具有最高的比表面積(3 721 m2/g)、最大的總孔容(1.99 cm3/g)。

表2氮氣吸附測定玉米芯基活性炭的微結構參數(shù)及其低溫氫氣吸附量

Table 2 Textural parameters deduced from N2adsorption and hydrogen uptake at -196 ℃ for corncob activated carbons

SampleSaBET/m2·g-1Sbmic/m2·g-1Vtc/cm3·g-1Porevolume(cm3·g-1)byDFTmethod(nm)dH2uptake/wt%V1(<0.65)V2(0.65～0.85)Vmic(0.85～1.5)Vsmic(1.5～2)0.1MPa4.0MPaCAC1261318001.440.0000.2690.2450.1762.605.05CAC2323921651.640.0600.1770.3150.2423.025.68CAC3256817901.430.1320.0780.2260.1472.124.64CAC4295220011.490.1400.0970.2940.1992.505.23CAC5372123591.990.1120.1110.3720.2183.215.80CAC6289917871.670.0000.1230.2710.1132.315.10CAC7289419321.630.1280.0670.3100.1162.175.36

注：aSBET：surface area calculated by BET equation atP/P0=0.02～0.20, correlation coefficient of all samples is more than 0.9999；

bSmic：surface area calculated by DA method;

cVtotal: total pore volume estimated from the adsorption amount of N2atP/P0=0.98;

dother pore volumes calculated by DFT method using slit pore model

如圖2(a)所示，在相對壓力為0～0.2范圍內，樣品的氮氣吸附量呈明顯上升趨勢；當相對壓力高于0.4后，樣品的氮氣吸附量幾乎達到飽和呈現(xiàn)出明顯的平臺，這是典型的Ⅰ型氮氣吸脫附曲線，這表明所制備的樣品為微孔材料。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，在其它條件完全相同的情況下，堿碳比對碳材料的N2吸脫附性能具有顯著影響。這主要因為玉米芯碳化顆粒與KOH混合物在高溫下的反應產物，如K、CO不僅能在碳表面造孔，還能由表面沿孔道進入內部，擴散進入不同的碳層，在微晶片層間穿行，撐開芳香層片使其扭轉或變形，從而創(chuàng)造新孔[14]。隨堿碳比的增加，活性炭表面為堿性活化劑大量腐蝕的同時，活性炭內部孔道也將被活化劑破壞，造成孔隙的塌陷，使得微孔經擴孔作用生成介孔。內部因大量活化劑的加入導致孔塌陷的量已經超過因活化劑加入產生孔的量。因此堿碳比對活性炭的比表面積和微孔結構有顯著影響。結合表2可知堿碳比為4時制備所得樣品的比表面積最大，CAC5樣品的比表面積達到3 721 m2/g。這說明當堿碳比為4時，有利于高比表面積活性炭的制備。

圖2不同堿碳比條件下所制備納米孔碳的N2-吸脫附等溫線和孔徑分布曲線

Fig 2 N2-sorption isotherms and pore size distribution curves of nanoporous carbons obtained from different KOH/carbon ratios

由圖2(b)可以看出，不同堿碳比制備所得樣品的孔型幾乎都集中在4 nm以下，但樣品所含的微孔率有很大差異。結合表2，計算得出溫度相同堿碳比不同制備的3組樣品(CAC4-CAC6)中，小于1.5 nm微孔占總孔容的比例分別為35.6%，29.9%，23.6%。這說明在活化過程中隨堿碳比的升高，樣品中小于1.5 nm的微孔比例降低?？梢?，堿碳比不僅對樣品的比表面積和總孔容有影響，而且影響其孔徑分布。

除堿碳比，活化溫度無疑是影響成孔特性的又一重要因素。圖3給出了不同活化溫度下制備的納米孔碳試樣的N2-吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。結合表2可以看出，隨活化溫度升高，活性炭的比表面積和總孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這說明在其它制備條件一定情況下，活化溫度對高比表面積活性炭的制備有很大的影響，且活化溫度為850 ℃時最適宜制備高比表面積活性炭。這主要因為高溫條件下，活化反應劇烈，且活化過程中同時存在徑向造孔和橫向造孔(大量微孔被破壞形成介孔和大孔)。隨活化溫度升高，橫向造孔所占比例將逐漸增大[15]。因此活化溫度對活性炭的比表面積和微孔結構有顯著影響。綜合表現(xiàn)為樣品比表面積隨活化溫度的升高先增加后減少，樣品中微孔比例下降。圖4給出了樣品CAC4的透射電鏡照片，從圖4則可直觀清晰地看出樣品CAC4具有均勻的孔道結構，在整個顆粒上形成的孔道是非常均勻的。因此，800 ℃附近更適合制備孔徑小且均勻分布的納米孔碳，而850 ℃則適合制備超高比表面積的納米孔碳。

圖3不同活化溫度下所制備納米孔碳的N2-吸脫附等溫線和孔徑分布曲線

Fig 3 N2-sorption isotherms and pore size distribution curves of nanoporous carbons obtained from different activation temperatures

2.3儲氫性能分析

研究表明活性炭的比表面積和孔徑分布對其儲氫性能有顯著的影響，圖5(a)給出了不同樣品在-196 ℃、0～0.1 MPa下的氫氣吸附曲線。由圖5可以看出隨壓力的升高，樣品的儲氫量逐漸增大，且未出現(xiàn)平臺。這說明樣品在0.1 MPa下的氫氣吸附量未達到飽和。

圖4CAC4樣品在不同放大倍數(shù)下的選區(qū)透射電鏡照片

Fig 4 TEM images of the sample CAC4 at different magnification times

比較幾組數(shù)據可知，相同溫度下隨堿碳比升高，制備所得樣品的儲氫量先增加后減少，在堿碳比為4時樣品的儲氫量達到最大；相同堿碳比下隨活化溫度升高，制備所得樣品的儲氫量先增加后減少，在溫度為850 ℃時達到最大。結合表2可知樣品的儲氫量隨其比表面積的變化而變化。

相關研究表明，樣品的比表面積越大越有利于氫氣的吸附，且吸附主要發(fā)生在微孔內[16-17]，然而本文中樣品的儲氫量并未隨其微孔比例的增大而增大。為探究樣品孔容對其儲氫性能的影響，圖6給出了活性炭比表面積及微孔孔容與其在-196 ℃、0.1 MPa下儲氫性能的線性相關關系。

圖5不同樣品在低溫(-196 ℃)常壓、高壓下氫氣的吸附曲線

Fig 5 Hydrogen adsorption isotherms at -196 ℃ for 0-0.1 MPa, for 0-0.9 MPa for different CACs samples

圖6　-196 ℃、0.1 MPa下活性炭比表面積及微孔孔容與儲氫量的關系

Fig 6 Correlation between H2uptake measured at -196 ℃,0.1 MPa and BET, ultramicropore volume, micropore

由圖6可以看出，相關系數(shù)R1.5～2 nm>RBET>R0.85～1.5 nm>R0.65～0.85 nm。這說明樣品的比表面積越大越有利于氫氣的吸附，并且氫分子極易吸附在1.5～2 nm微孔孔道內，這與0.65～0.85 nm微孔有利的報道有所差異[17-18]。

樣品在-196 ℃、0～0.1 MPa下的氫氣吸附曲線未出現(xiàn)平臺，因此隨測試壓力的升高樣品的儲氫量仍有提高的空間，且樣品在高壓下的儲氫量更具實際應用意義。圖5(b)給出了樣品在-196℃、0～9.0 MPa下的氫氣吸附曲線。由圖可以看出隨壓力的升高，樣品的過剩吸附量(excess H2uptake capacity)先增加后減少并在4.0 MPa左右時達到最大。比較幾組數(shù)據可知，隨堿碳比或活化溫度升高，樣品的過剩吸附量先增加后減少，在堿碳比為4、活化溫度為850 ℃時達到最大。這與-196 ℃、0.1 MPa下的結論相同。然而比較圖5(a)和(b)，可以發(fā)現(xiàn)在0.1 MPa下，CAC1的儲氫性能優(yōu)于CAC4，而在4.0 MPa下卻相反。這暗示著與常壓下相比，在高壓下樣品中有利于氫氣吸附的孔徑可能發(fā)生了改變。

為探究高壓下樣品比表面積及孔容對其儲氫性能的影響，圖7給出樣品在-196 ℃、4.0 MPa下過剩吸附量與比表面積及孔容間的線性相關關系。由圖可以看出相關因子R0.85～1.5 nm>RBET>R1.5～2 nm>R0.65～0.85 nm。這說明無論在常壓和高壓下，樣品的儲氫性能隨比表面積的增大而增大；高壓下，氫氣主要吸附在孔徑為0.85～1.5 nm的孔道內部，這與常壓下的結論有所差異。這表明吸附氫氣的最有效孔徑隨壓力的變化發(fā)生了改變。

圖7　-196 ℃、4.0 MPa下活性炭比表面積及微孔孔容與儲氫量的關系

Fig 7 Correlation between H2uptake measured at -196 ℃, 4.0 MPa and BET, ultramicropore volume, micropore volume

3結論

以玉米芯為原料，通過改變堿碳比和活化溫度制備出了一系列具有高比表面積和高孔容的活性炭。在活化過程中堿碳比和活化溫度對樣品的微觀結構影響很大，而樣品的微觀結構在很大程度上決定了其儲氫性能。研究表明，隨堿碳比和活化溫度的升高，樣品中微孔比例逐漸降低，比表面積和總孔容先增加后減少。當堿碳比為4、活化溫度為850 ℃時，制備所得樣品的比表面積和孔容達到最大。此外，研究發(fā)現(xiàn)樣品的比表面積及孔型對其儲氫性能影響較大。樣品的儲氫量與其比表面積變化趨勢幾乎一致，樣品中吸附氫氣的最有效孔徑隨測試氣體壓力的變化而變化。樣品在-196 ℃、0.1 MPa下，最有利于氫氣吸附的孔型為1.5～2 nm ；而4.0 MPa下，0.85～1.5 nm的孔型更有利于氫氣吸附。

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Microstructure control and hydrogen storage of activated carbon derived from biomass waste

ZHOU Xiangyang1,2，GENG Zhen1,3，ZHANG Cunman1,2，WANG Dabin1,2，HU Zhenyue1,2

(1. School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804,China;2. Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804,China;3. School of Materials Science and Technology, Tongji University, Shanghai 201804，China)

Abstract:A series of super activated carbon have been prepared by potassium hydroxide activation of corncob. The as-obtained samples were characterized by TGA together with N2-sorption and the hydrogen storage performance was investigated. The results show the surface area and total pore volume of the activated carbon were highly depended on the activation temperature and KOH/C ratio, and the ratio of microporous in activated carbon decreases with the increase of activation temperature and KOH/C ratio. The hydrogen uptake results showed the sample achieved the highest hydrogen adsorption (3.21wt% at -196 ℃,0.1 MPa and 5.80wt% at -196 ℃,4.0 MPa) when KOH/C ratio was 4 and activation temperature was 850 ℃. Correlation analysis between the hydrogen storage capacity of the activated carbon and the micropore volume revealed that the most effective pore size for adsorbing H2 changed at different pressure. High-pressure (4.0 MPa) hydrogen adsorption mainly occurs in the pore size of 0.85-1.5 nm which was different from the ambient pressure (the pore of 1.5-2 nm was in favor of hydrogen adsorption).

Key words:corncob; KOH; activated carbon; hydrogen storage

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.001

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB32; TB34

作者簡介：周向陽(1991-)，男，河北衡水人，在讀碩士，從事新能源材料研究。

基金項目：國家高技術研究與發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2012AA053305); 科技部國際合作資助項目(2010DFA64080)

文章編號：1001-9731(2016)03-03001-06

收到初稿日期：2015-05-10 收到修改稿日期：2015-08-17 通訊作者：張存滿，E-mail：zhangcunman@#edu.cn