李　博，李兆乾，羅慶平，裴重華

(四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南科技大學(xué)，四川 綿陽(yáng) 621010)

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含能聚合物/硝基胍復(fù)合含能材料的制備及表征

李博，李兆乾，羅慶平，裴重華

(四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南科技大學(xué)，四川 綿陽(yáng) 621010)

摘要：以含能聚合物(EP)和硝基胍(NQ)為原料，采用溶劑/非溶劑法制備了EP/NQ復(fù)合含能材料，采用掃描電鏡(SEM)、比表面積測(cè)試法(BET)和X射線衍射(XRD)對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)對(duì)比分析了EP/NQ復(fù)合含能材料及其物理共混物的熱性能。結(jié)果表明，EP/NQ復(fù)合含能材料具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，NQ沉積在EP上面，其平均粒徑為49～62nm，NQ的長(zhǎng)針狀結(jié)晶消除；與EP相比，EP/NQ復(fù)合含能材料的比表面積降低，且隨著NQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%增至60%，EP/NQ復(fù)合含能材料的比表面積由54.599m2/g降至25.02m2/g；EP/NQ復(fù)合含能材料具有單一的熱分解峰特性，熱分解峰溫比NQ提前55～59℃，且隨著NQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%增至60%，EP/NQ復(fù)合含能材料的熱分解峰溫由200.1℃升至203.7℃；EP/NQ復(fù)合含能材料的分解熱顯著高于EP/NQ物理共混物。

關(guān)鍵詞：復(fù)合含能材料；EP/NQ；硝基胍；含能聚合物；溶劑/非溶劑法；熱性能

引 言

硝基胍(NQ)具有較高的比容和較低的爆溫，通常被用作三基和硝胺發(fā)射藥的組分，能夠降低發(fā)射藥對(duì)炮膛的燒蝕并減少煙焰[1]。但由于NQ呈長(zhǎng)針狀結(jié)晶，流散性較差，易與周?chē)M分形成各種缺陷,尖端應(yīng)力集中及具有溫度依賴性,使得發(fā)射藥的力學(xué)性能降低[2-3]。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)含NQ發(fā)射藥力學(xué)性能較差的問(wèn)題進(jìn)行了大量研究。趙毅等[4]通過(guò)黏結(jié)劑與NQ等固體填料的優(yōu)化匹配，減少NQ等固體填料的顆粒度并進(jìn)行合理的級(jí)配，提高其工藝的分散性，增強(qiáng)了固體填料與黏結(jié)劑的結(jié)合，改善了發(fā)射藥的力學(xué)性能；Wagaman、李文瑛、劉運(yùn)傳、高思靜等[5-8]將NQ重結(jié)晶制備成流散性良好的高堆積密度的球形結(jié)晶，來(lái)提升發(fā)射藥的力學(xué)性能及燃燒性能；韓博[3]采用噴霧重結(jié)晶法，將NQ制備成短而細(xì)的棒狀結(jié)構(gòu)；鄭丹[9]采用機(jī)械法制備出顆粒狀的超細(xì)NQ，提高其流散性，減少尖端處的應(yīng)力集中，提升了發(fā)射藥的力學(xué)性能。然而，上述研究均從單一改變NQ的粒度和形貌入手，尚未通過(guò)與其他組分形成復(fù)合物的方式來(lái)進(jìn)行調(diào)控。

本研究選用具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含能聚合物(EP)[10]作為含能黏結(jié)劑，采用溶劑/非溶劑法制備EP/NQ復(fù)合含能材料，通過(guò)掃描電鏡、比表面積分析、X射線衍射、熱失重-差示掃描量熱法對(duì)其形貌、晶體結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了分析，以期能尋找到調(diào)控NQ粒度和形貌的新方法。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

含能聚合物(EP)，實(shí)驗(yàn)室自制；NQ，純度不小于98%，成都貝斯特試劑有限公司。

Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)ZEISS公司，加速電壓5kV，噴金；JW-BK112型比表面積分析儀，北京精微高博有限公司；X’Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司，Cu靶Kα射線(λ=0.1540598nm)，掃描速率2°/min，掃描范圍3°～80°；SDT Q600型同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司，溫度范圍30～500℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，流速100mL/min。

1.2樣品制備

1.2.1EP/NQ復(fù)合含能材料的制備

EP/NQ復(fù)合含能材料采用溶劑/非溶劑法重結(jié)晶制得。即在25℃下，將一定量的EP與NQ加入到良溶劑中，攪拌至溶解；在攪拌狀態(tài)下將上述溶液緩慢注入到劣溶劑中，良溶劑與劣溶劑的質(zhì)量比為1∶30，繼續(xù)攪拌90min，抽濾，冷凍干燥，制得EP/NQ復(fù)合含能材料。通過(guò)調(diào)節(jié)EP與NQ的質(zhì)量比，分別制備出NQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、50%和60%的EP/NQ復(fù)合合含能材料，分別簡(jiǎn)寫(xiě)為EP/NQ(40)、EP/NQ(50)和EP/NQ(60)。

1.2.2EP/NQ物理共混物的制備

由于結(jié)晶條件的不同，會(huì)導(dǎo)致NQ的晶體形貌有很大差異，為了準(zhǔn)確進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，NQ原料采用同樣的溶劑/非溶劑法重結(jié)晶制得。將一定量的EP與NQ通過(guò)機(jī)械研磨混合，得到EP/NQ物理共混物，其中NQ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

2結(jié)果與討論

2.1形貌和結(jié)構(gòu)分析

NQ和EP/NQ復(fù)合含能材料的SEM照片如圖1所示。

圖1　NQ與EP/NQ復(fù)合含能材料的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of NQ and EP/NQ compositeenergetic materials

由圖1可以看出，EP/NQ復(fù)合含能材料呈現(xiàn)出三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，NQ結(jié)晶顆粒沉積在EP的納米纖維上面。隨著NQ含量的增加，復(fù)合物的纖維增粗增厚。與原料NQ相比，復(fù)合含能材料中NQ的長(zhǎng)針狀結(jié)晶消除。

對(duì)EP和EP/NQ復(fù)合含能材料的比表面積進(jìn)行測(cè)試，得到EP的比表面積為59.774m2/g。當(dāng)NQ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%時(shí)，EP/NQ復(fù)合含能材料的比表面積分別為54.599、38.295、25.02m2/g?？梢?jiàn)，隨著NQ含量的增加，復(fù)合物的比表面積減小，這是因?yàn)镹Q結(jié)晶顆粒沉積在EP纖維網(wǎng)絡(luò)中，纖維網(wǎng)絡(luò)增粗增厚，使復(fù)合含能材料的比表面積減小。

對(duì)EP、NQ與EP/NQ復(fù)合含能材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2　EP、NQ與EP/NQ復(fù)合含能材料的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of EP, NQ and EP/NQ composite energetic materials

由圖2可見(jiàn)，EP的結(jié)晶度較低，呈現(xiàn)出寬泛的非晶態(tài)衍射峰。與NQ相比，EP/NQ復(fù)合含能材料中NQ的衍射峰發(fā)生寬化，呈現(xiàn)出納米粒子的特性，根據(jù)謝樂(lè)公式[11](式(1))計(jì)算EP/NQ復(fù)合含能材料的晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。

表1　EP/NQ復(fù)合含能材料的晶粒尺寸

L=0.89λ/Bstructcosθ

(1)

式中：λ為X射線的波長(zhǎng)(0.154nm)；Bstruct=Bobs-Bstd(Bstd=0.05°)。

由表1可以看出，當(dāng)NQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、50%、60%時(shí)，EP/NQ復(fù)合含能材料中NQ的平均粒徑分別為48.8、49.3、61.4nm，可見(jiàn)，隨著NQ含量的增加，NQ的平均粒徑增大。這是由于NQ在EP網(wǎng)絡(luò)中結(jié)晶析出時(shí)，EP網(wǎng)絡(luò)可為其提供結(jié)晶成核位點(diǎn)，同時(shí)EP的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也可抑制NQ晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)，隨著NQ填充量的增加，EP對(duì)NQ晶體生長(zhǎng)的抑制作用減弱，使NQ的平均晶粒度增大。由圖2可見(jiàn)，以(2 4 0)晶面衍射峰作為參照峰，可見(jiàn)復(fù)合含能材料中NQ的(1 3 1)和(3 1 1)晶面衍射峰較NQ明顯增強(qiáng)，而且隨著復(fù)合含能材料中NQ含量的減少，(1 3 1)和(3 1 1)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。以上變化說(shuō)明EP的加入改變了NQ的結(jié)晶形貌，這與掃描電鏡結(jié)果一致。

2.2熱性能分析

用TG-DSC法對(duì)NQ、EP/NQ物理共混物和EP/NQ復(fù)合含能材料的熱性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3　NQ、EP/NQ復(fù)合含能材料及物理共混物的TG和DSC曲線Fig.3　TG and DSC curves of raw NQ, EP/NQ composite and EP/NQ physical blends

由圖3(a)可知，TG曲線中EP/NQ物理共混物呈現(xiàn)出兩個(gè)顯著的失重過(guò)程，與DSC曲線中物理共混物的兩個(gè)熱分解峰相對(duì)應(yīng)，即表現(xiàn)在193.5℃與258.6℃處，與NQ相比分解峰溫變化不大；TG曲線中EP/NQ復(fù)合含能材料呈現(xiàn)出一個(gè)顯著的失重過(guò)程，與DSC曲線中EP/NQ復(fù)合含能材料單一的熱分解峰相對(duì)應(yīng)，不同NQ含量的復(fù)合含能材料分別表現(xiàn)在200.1、202.1和203.7℃。對(duì)于上述變化可能的原因有：(1)復(fù)合含能材料中NQ顆粒納米化，由于納米粒子的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)，改變了NQ的熱分解特性；(2)復(fù)合含能材料中EP與NQ結(jié)合較為緊密，EP分解放熱產(chǎn)生的局部“熱點(diǎn)”會(huì)使周?chē)腘Q顆粒熔融分解。因此使得NQ與EP的熱分解峰重合，呈現(xiàn)出單一的熱分解峰。隨著復(fù)合含能材料中NQ含量的增加，熱分解峰溫隨之升高，與NQ相比，EP/NQ復(fù)合含能材料的熱分解峰溫提前了55～59℃。

由圖3(b)中各物質(zhì)的分解熱(圖中Q值)可見(jiàn)，EP/NQ(40)復(fù)合含能材料的分解熱高于物理共混物，這是由于復(fù)合含能材料中EP與NQ結(jié)合較為緊密，熱分解的協(xié)同作用使其分解更為充分所致。對(duì)比不同NQ含量的復(fù)合含能材料，可以發(fā)現(xiàn)隨著NQ含量的增加，復(fù)合含能材料的分解熱先增大后減少，這是因?yàn)樵贜Q含量較低時(shí)，EP與NQ熱分解的協(xié)同作用較強(qiáng)且NQ的分解熱較大，NQ含量的增加必然導(dǎo)致復(fù)合含能材料的分解熱增大，然而在NQ含量較高時(shí)分解熱卻下降，是因?yàn)镋P含量下降導(dǎo)致放熱量減小，使得NQ熱分解完全性下降。

3結(jié)論

(1) 采用溶劑/非溶劑法制備得到EP/NQ復(fù)合含能材料。EP/NQ復(fù)合含能材料呈現(xiàn)出三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，NQ沉積在EP的納米纖維上面，NQ的長(zhǎng)針狀結(jié)晶消除，其平均粒徑為49～61.4nm；EP/NQ復(fù)合含能材料的比表面積低于EP；隨著NQ含量的增加，NQ平均粒徑增大，比表面積降低。

(2) EP/NQ復(fù)合含能材料的熱分解性能優(yōu)異。具有單一的熱分解峰特性，隨著NQ含量的增加，其熱分解峰溫逐漸升高，且比原料NQ提前了55～59℃，EP/NQ復(fù)合含能材料的分解熱顯著高于EP/NQ物理共混物。

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Preparation and Characterization of Energetic Polymer/Nitroguanidine Composite Energetic Materials

LI Bo，LI Zhao-qian，LUO Qing-ping，PEI Chong-hua

(State Key Laboratory Cultivation Base and Nonmetal Composites and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang Sichuan 621010, China)

Abstract:Energetic Polymer/Nitroguanidine composite energetic material was prepared by solvent/non-solvent method using energetic polymer (EP) and nitroguanidine (NQ) as raw materials. Its morphology and structure were characterized by scanning electron microscope (SEM), BET method and X-ray diffraction (XRD). The thermal properties of EP/NQ composite energetic material and its physical blends were compared and analyzed by thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC). Results show that the EP/NQ composite energetic material has a three-dimensional nano-network structure. The NQ particles with mean particle size of 49-62nm are deposited on EP and the long needle-like form of NQ is eliminated. The surface area of EP/NQ composite energetic material is smaller than that of EP, and the surface area decreases from 54.599m2/g to 25.02m2/g with increasing the mass fraction of NQ from 40% to 60%. EP/NQ composite energetic material has the characteristic of a single thermal decomposition peak, its thermal decomposition peak temperature is 55-59℃ lower than that of NQ and its peak temperature rises from 200.1℃ to 203.7℃ with increasing the mass fraction of NQ from 40% to 60%. The decomposition heat of EP/NQ composite energetic material is much higher than that of the physical blends.

Keywords:composite energetic material; EP/NQ; nitroguanidine; energetic polymer; solvent/non-solvent method; thermal property

中圖分類(lèi)號(hào)：TJ55;TB33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2016)02-0036-04

作者簡(jiǎn)介:李博(1991-)，男，碩士研究生，從事納米復(fù)合材料的研究。E-mail：liboyouran@163.com通迅作者:裴重華(1968-)，男，教授，從事仿生結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合材料的研究。E-mail：peichonghua@swust.edu.cn

基金項(xiàng)目:四川省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(15TD0014)

收稿日期:2016-01-04；修回日期:2016-01-18

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.007