王建峰，黃振亞，侯果文

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

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BAMO-GAP基ETPE的合成與性能研究

王建峰，黃振亞，侯果文

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

摘要：以3,3′-二疊氮甲基氧丁環(huán)均聚物(PBAMO)和4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為硬段，聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為軟段，1,4-丁二醇(BDO)為擴(kuò)鏈劑，采用預(yù)聚體法合成了BAMO-GAP基含能熱塑性彈性體(ETPE)；采用FT-IR、NMR方法對ETPE的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；研究了合成條件對ETPE的力學(xué)性能、相對分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及軟化點(diǎn)的影響。結(jié)果表明，合成的ETPE符合預(yù)期結(jié)構(gòu)；異氰酸酯指數(shù)(R)大于1時(shí)生成交聯(lián)體。n(PBAMO)∶n(GAP)為0.35∶0.65時(shí)，ETPE膠片的力學(xué)性能最佳; 隨著n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO比例的增大，ETPE的相對分子質(zhì)量得到提高，改善了膠片的力學(xué)性能，PBAMO相對含量的提高導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；軟化點(diǎn)隨n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)的增大而升高。

關(guān)鍵詞：3,3′-雙疊氮甲基氧丁環(huán)；PBAMO；聚疊氮縮水甘油醚；GAP；含能熱塑性彈性體；ETPE

引 言

含能熱塑性彈性體(ETPE)的力學(xué)性能好、加工性能優(yōu)良、能量密度高，使其在發(fā)射藥和固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。3,3′-雙疊氮甲基氧丁環(huán)(BAMO)的均聚物(PBAMO)是含能熱塑性彈性體的制備原料之一，其與聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作底物合成的BAMO-GAP基ETPE具有優(yōu)良的性能[1-5]。馬卿[6]用PBAMO、GAP與甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料合成了BAMO-GAP共聚物，并研究了軟硬段的摩爾比與溶劑種類對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響，但未深入研究軟硬段比例對EPTE力學(xué)性能的影響；趙一搏[7]以異佛爾酮二異氰酸酯為固化劑、1，4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑制備了ETPE的膠片，其拉伸強(qiáng)度為0.87MPa，斷裂伸長率大于102%。目前對于BAMO-GAP基ETPE還存在力學(xué)性能不佳的問題，且有關(guān)合成條件對ETPE性能的影響方面研究甚少。

本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)聚體法合成了BAMO-GAP基ETPE，對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并研究了合成條件對EPTE力學(xué)性能、相對分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)的影響，以期為BAMO-GAP基ETPE的性能改進(jìn)提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

PBAMO，數(shù)均相對分子質(zhì)量5500，羥值20.15mgKOH/g，黎明化工研究院；GAP，數(shù)均相對分子質(zhì)量4000，羥值28.52 mgKOH/g，黎明化工研究院；4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(金屬鈉除水)、二月桂酸二丁基錫，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Nicolet IS-10型紅外光譜儀，美國Thermo公司，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次；AVANCE III 型核磁共振譜儀，德國Bruker公司，500MHz；AVANCE III WB型固體核磁共振譜儀，德國Bruker公司，400MHz；Instron-3367微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司；1515型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司，流動相四氫呋喃；Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國TA公司，1Hz，溫度-50～20℃，升溫速率3℃/min；微機(jī)控制熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.2樣品制備

1.2.1預(yù)聚反應(yīng)

將PBAMO和GAP于95℃、0.001MPa下脫水3.5h，加入配有回流冷凝管的四口燒瓶中預(yù)熱至反應(yīng)溫度(70～80℃)，加入溶劑四氫呋喃和催化劑二月桂酸二丁基錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%)，然后緩慢滴加熔融的MDI，防止反應(yīng)升溫過快導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)24h，將體系降溫至60℃，得到預(yù)聚物[8]。

1.2.2擴(kuò)鏈反應(yīng)

向反應(yīng)體系中繼續(xù)添加四氫呋喃，加快攪拌速率，將真空干燥3.5h后的BDO緩慢逐滴滴加到反應(yīng)體系中。反應(yīng)10min左右，體系明顯變黏稠，將產(chǎn)物倒出并在60℃下熟化24h，得到ETPE[9-10]。

1.2.3ETPE膠片的制備

將熟化后的ETPE放入圓盤狀的聚四氟乙烯模具中，加入四氫呋喃，使其軟化溶解，待ETPE成型后，常壓下使溶劑自然揮發(fā)，然后在0.05MPa真空度下驅(qū)溶，得黃色半透明狀ETPE膠片。

2結(jié)果與討論

2.1ETPE的結(jié)構(gòu)表征與分析

ETPE的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1　ETPE的紅外光譜圖Fig.1　IR spectrum of ETPE

由圖1可知，1703cm-1處是酰胺I帶C=O伸縮振動吸收，1526cm-1處是酰胺II帶N-H變角振動吸收，1413cm-1處是酰胺III帶C-N伸縮振動吸收。2926cm-1處是-CH2-的C-H伸縮振動吸收，2873cm-1處是-CH-的C-H伸縮振動吸收。2093cm-1處是-N3基的特征峰吸收。1595cm-1處是苯環(huán)的骨架C=C伸縮振動吸收，816cm-1處是苯環(huán)兩個相鄰H的C-H面外變形振動吸收。1220cm-1處是聚氨酯鍵(-NHCOO-)的-C-O-C-伸縮振動吸收。合成的ETPE具有聚氨酯特征結(jié)構(gòu)，氨基甲酸酯基的N-H形成了氫鍵；引入了含能基團(tuán)-N3；譜圖含有高聚物的部分特征基團(tuán)，并含有MDI的苯環(huán)結(jié)構(gòu)[11]。

ETPE的1H NMR譜圖如圖2所示。

圖2　ETPE的1H NMR譜圖Fig.2　1H NMR spectrum of ETPE

從圖2可以看出，在1H NMR譜圖中，9.5～9.7處為氨基甲酸酯基的氫原子(具有順反結(jié)構(gòu))出峰，3.61處為高分子底物結(jié)構(gòu)中-CH2O-氫原子出峰。2.49處為溶劑氘代DMSO的氫原子出峰，3.29處為氘代DMSO中殘余水的氫原子出峰。

ETPE的13C NMR譜圖如圖3所示。

圖3　ETPE的13C NMR譜圖Fig.3　13C NMR spectrum of ETPE

從圖3可看出，在13C NMR譜圖中，155.15處為氨基甲酸酯基碳原子的出峰，44.95處為PBAMO結(jié)構(gòu)中的季碳原子出峰，70.62處為GAP結(jié)構(gòu)中的叔碳原子出峰，79.77處為與疊氮基相連的碳原子出峰。

綜上所述，合成的ETPE中有聚氨酯典型的官能團(tuán)-NHCOO-，形成了聚氨酯的特征結(jié)構(gòu)，并包含了PBAMO與GAP兩種高分子底物的基本結(jié)構(gòu)。

2.2ETPE力學(xué)性能的影響因素

2.2.1異氰酸酯指數(shù)(R)值對ETPE力學(xué)性能的影響

選取PBAMO與GAP的摩爾比為0.35∶0.65，PBAMO與GAP的摩爾量和、MDI與BDO三者摩爾比為1∶3∶2時(shí)，對不同R值下的ETPE進(jìn)行了力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4　R值對ETPE力學(xué)性能的影響Fig.4Effect of R values on the mechanical properties of EPTE

從圖4可看出，當(dāng)R值小于1時(shí)，拉伸強(qiáng)度在7MPa以下，斷裂伸長率也不超過700%；當(dāng)R值大于1時(shí)，拉伸強(qiáng)度迅速增大，接近甚至超過8MPa，斷裂伸長率出現(xiàn)明顯的下降趨勢，說明R值大于1時(shí)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[12]。因此R值取0.98～1時(shí)，ETPE力學(xué)性能最佳。

2.2.2PBAMO與GAP的摩爾比對ETPE力學(xué)性能的影響

選定R值為0.98、PBAMO與GAP的摩爾量和、MDI與BDO三者摩爾比為1∶3∶2，對不同PBAMO和GAP摩爾比下的ETPE進(jìn)行了力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5　PBAMO與GAP的摩爾比對ETPE力學(xué)性能的影響Fig.5　Effect of molar ratio of PBAMO and GAP on the mechanical properties of EPTE

從圖5可以看出，n(PBAMO)∶n(GAP)對ETPE的力學(xué)性能也有明顯的影響，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均隨n(PBAMO)∶n(GAP)比值的增大而先增大后減小，在0.35∶0.65左右達(dá)到最大。說明n(PBAMO)∶n(GAP)為0.3∶0.7～0.4∶0.6時(shí)，ETPE有良好的力學(xué)性能，當(dāng)超出這個范圍時(shí)，ETPE的力學(xué)性能便下降。這是因?yàn)镋TPE中軟段與硬段各起增塑與補(bǔ)強(qiáng)的作用，其相對含量在某個范圍內(nèi)才能到達(dá)某一性能要求。

2.2.3PBAMO與GAP的摩爾量和、MDI和BDO三者的摩爾比對ETPE力學(xué)性能的影響

取R值為0.98、PBAMO與GAP摩爾比為0.35∶0.65，測定了不同n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)條件下，ETPE的數(shù)均相對分子質(zhì)量與力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示。

表1　不同PBAMO+GAP、MDI與BDO三者摩爾比下

注：Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量；σ為拉伸強(qiáng)度；ε為斷裂伸長率。

從表1可看出，隨著n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例地增大，ETPE的數(shù)均相對分子質(zhì)量增大，力學(xué)性能變好。這是因?yàn)殡S著ETPE分子量的增大，分子間相互作用的化學(xué)鍵數(shù)量增大，導(dǎo)致分子間作用力變大；同時(shí)，交聯(lián)程度也有可能增大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)的比值為1∶5∶4時(shí)，ETPE膠片已不能正常成型，溶劑揮發(fā)后ETPE膠片出現(xiàn)破碎、裂開的現(xiàn)象。

2.3ETPE的動態(tài)熱機(jī)械分析

取R值為0.98、n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)為1∶3∶2，對不同n(PBAMO)∶n(GAP)的ETPE進(jìn)行了動態(tài)熱機(jī)械分析測試，結(jié)果如圖6、圖7與表2所示。

圖6　不同PBAMO和GAP摩爾比時(shí)儲能模量隨溫度的變化曲線Fig.6　Relation of storage modulus and temperature under different molar ratios of PBAMO and GAP

圖7　不同PBAMO和GAP摩爾比時(shí)阻尼因子隨溫度的變化曲線Fig.7　Relation of damping factor and temperature under different molar ratios of PBAMO and GAP

從圖6可看出，ETPE的儲能模量(E′)隨溫度升高而降低。儲能模量下降幅度隨n(PBAMO)∶n(GAP)比值的增大而減小，說明硬段組分PBAMO相對含量越高，ETPE的剛度越大。這是因?yàn)橛捕谓M分的增加，ETPE硬度增加，同時(shí)軟段組分減少，軟段對硬段的增塑作用變得微弱，使其玻璃化轉(zhuǎn)變變緩[13]。

從圖7可看出，隨著硬段組分PBAMO相對含量的增加，阻尼因子峰出現(xiàn)右偏現(xiàn)象。由表2可知，ETPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨硬段組分相對含量的增加而升高。

表2　不同PBAMO和GAP摩爾比下ETPE的儲能模量

注：E′為儲能模量；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.4ETPE軟化點(diǎn)的影響因素

取R值為0.98、n(PBAMO)∶n(GAP)為0.35∶0.65、n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)為1∶3∶2，控制其中兩個條件不變，改變另外1個條件，測定了不同條件下ETPE的軟化點(diǎn)，如圖8所示。

圖8　不同條件下ETPE軟化點(diǎn)的變化曲線Fig.8　Softening point of ETPE under different conditions

由圖8可得，n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)均對ETPE軟化點(diǎn)有影響。對ETPE來說，相對分子質(zhì)量、交聯(lián)程度、硬段組分含量均是影響軟化點(diǎn)的重要因素。n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)的比值主要改變ETPE的相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量增加，軟化點(diǎn)升高；R值主要影響ETPE的交聯(lián)程度，交聯(lián)程度增大，軟化點(diǎn)升高；n(PBAMO)∶n(GAP)的比值主要影響軟硬段相對含量，硬段組分增加，軟化點(diǎn)升高。結(jié)果表明，三者對軟化點(diǎn)影響程度大小順序?yàn)椋合鄬Ψ肿淤|(zhì)量>交聯(lián)程度>硬段組分含量。

3結(jié)論

(1)以PBAMO、MDI為硬段，GAP為軟段，BDO為擴(kuò)鏈劑，采用預(yù)聚體法合成了BAMO-GAP基ETPE；FT-IR與NMR方法分析表明，合成的ETPE符合預(yù)期結(jié)構(gòu)。

(2)合成條件對ETPE的性能有較大影響。隨著R值從0.95增至1.07，力學(xué)性能先變好后變差，并且R值大于1時(shí)生成交聯(lián)體；隨著n(PBAMO)∶n(GAP)從0.15∶0.85增至0.47∶0.53，力學(xué)性能先變好后變差；隨著n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)從1∶2∶1增至1∶4∶3，相對分子質(zhì)量增大，力學(xué)性能變好。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著n(PBAMO)∶n(GAP)比值的增大而升高。軟化點(diǎn)均隨著3個條件值的增大而升高。綜合考慮，R值應(yīng)控制在0.98～1，n(PBAMO)∶n(GAP)應(yīng)為0.35∶0.65，n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)應(yīng)為1∶3∶2。

參考文獻(xiàn)：

[1]Pisharath S, Ang H G. Synthesis and thermal decomposition of GAP-poly(BAMO) copolymer[J]. Polymer Degradation and Stability,2007,92:1365-1377.

[2]Maheshkumar M V, Joseph M J, Sreekumar K, et al. Synthesis and characterization of poly BAMO suitable for binder application[J]. Chinese Journal of Energetic Materials,2006,14(6):411-415.

[3]趙一搏，羅運(yùn)軍，李曉萌,等. PBAMO/GAP三嵌段共聚物的合成與表征[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2012，35(2)：58-61.

ZHAO Yi-bo, LUO Yun-jun, LI Xiao-meng, et al. Synthesis and characterization of PBAMO/GAP tri block copolymer[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012,35(2):58-61

[4]趙一搏，羅運(yùn)軍，李曉萌. BAMO/GAP無規(guī)共聚物的合成與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2012，28(9)：1-4.

ZHAO Yi-bo, LUO Yun-jun, LI Xiao-meng. Synthesis and characterization of BAMO/GAP copolymer[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2012，28(9)：1-4.

[5]劉麗平，黃振亞，王鑫. GAP基含能熱塑性彈性體的合成與表征[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，2014，37(5)：62-66.

LIU Li-ping, HUANG Zhen-ya, WANG Xin. Synthesis and characterization of GAP based ETPE[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014，37(5)：62-66.

[6]馬卿. 新型含能粘結(jié)劑的合成研究[D]. 綿陽：中國工程物理研究院，2009.

MA Qing. Synthesis of new energetic thermoplastic elastomer[D]. Mianyang: China Academy of Engineering Physics, 2009.

[7]趙一搏，羅運(yùn)軍，張馳. BAMO/GAP無規(guī)共聚物N100/IPDI體系膠片性能研究[J]. 含能材料，2013，21(1)：64-67.

ZHAO Yi-bo, LUO Yun-jun, ZHANG Chi. Performances of the binder film of BAMO-r-GAP copolymer/N100/IPDI curing system[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013，21(1)：64-67.

[8]徐培林，張淑琴. 聚氨酯材料手冊[M]. 北京：中國石化出版社，2002:101-103.

[9]劉麗平. 含能熱塑性彈性體的合成及其在發(fā)射藥中的應(yīng)用研究[D]. 南京：南京理工大學(xué)，2015.

LIU Li-ping. Synthesis of ETPE and its application in propellants[D]. Nanjing:Nanjing University of Science and Technology, 2015.

[10] C.海普本(英) . 聚氨酯彈性體[M].閻家賓 譯. 沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1985:87-97.

[11] Kawamoto M, Barbieri U, Keicher, et al. Synthesis and characterization of glycidyl azide-r-(3,3-bis(azidomethyl)oxetane) copolymers[J].Propellants, Explosives,Pyrotechnics,2008,33:365-372.

[12] G.霍爾登(美) . 熱塑性彈性體[M]. 傅志峰 譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000:19-27.

[13] Sikder, Reddy. Review on energetic thermoplastic (ETPEs) for military science[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 38: 14-28.

Study on Synthesis and Properties of BAMO-GAP Based ETPE

WANG Jian-feng, HUANG Zhen-ya, HOU Guo-wen

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:A BAMO-GAP based energetic thermoplastic elastomer (ETPE) was synthesized through a prepolymerization method using poly(bis(azidomethyl))oxetane(PBAMO) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate(MDI) as hard segment, glycidyl azide polymer(GAP) as soft segment, and 1,4-butanediol(BDO) as chain extender. The structure of ETPE was characterized by FT-IR and NMR methods. The effects of the synthetic conditions on the mechanical properties, relative molecular mass, glass transition temperature and softening point of ETPE were studied. The results show that the synthesized ETPE is in line with the expected structure. The cross linked body is formed when the value of isocyanic ester index (R) is greater than 1. The mechanical properties of ETPE film are best when the molar ratio of PBAMO and GAP is 0.35∶0.65. With increasing the proportion of BDO in the molar ratio of prepolymer with MDI and BDO, the relative molecular masses of ETPE increase and the mechanical properties of the film improve. The glass transition temperature of ETPE increases when the relative content of PBAMO increases. The softening point of ETPE increases with increasing proportion of BDO in molar ratio of the prepolymer, MDI and BDO, R value and molar ratio of PBAMO and GAP.

Keywords:3,3′-diazidemethyloxetane;PBAMO; glycidyl azide polymer; GAP; energetic thermoplastic elastomer; ETPE

中圖分類號：TJ55；O63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0045-05

作者簡介:王建峰(1991-)，男，碩士研究生，從事含能材料研究。E-mail: wjfnust19910916@163.com通迅作者:黃振亞(1958-)，男，研究員，從事含能材料研究。E-mail: hzy331@sohu.com

基金項(xiàng)目:國家安全重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目

收稿日期:2015-11-13；修回日期:2016-03-01

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.009