李欣　石鵬途　楊紅美　陳慧　劉惠言　陳紅軍

摘要：【目的】建立電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定肥料中稀土元素的方法，為科學調查復混肥料中稀土元素含量提供技術支持。【方法】分別采用微波消解和電熱板消解方法進行前處理，采用ICP-MS測定Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16種稀土元素在復混肥料樣品中的含量?！窘Y果】ICP-MS測定16種稀土元素的檢出限為2.9～72.0 ng/kg，標準曲線的線性關系良好，相關系數≥0.9994。前處理使用微波消解和電熱板消解的加標回收率分別為92.87%～109.17%和85.96%～119.06%，相對標準偏差（RSD）<0.70%。隨機抽檢的10種復混肥料中稀土元素含量范圍為3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍?！窘Y論】以ICP-MS測定復混肥料中稀土元素具有易于操作、選擇性好、靈敏度高、定量準確等優(yōu)勢，可在復混肥料稀土元素的環(huán)境安全評價中推廣應用。

關鍵詞： 復混肥料；稀土元素；電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）；微波消解；電熱板消解

中圖分類號： S143.58 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2016）03-0371-06

0 引言

【研究意義】稀土元素是人體的非必需元素，但隨著其在農業(yè)、工業(yè)及生物醫(yī)學上的運用，現已廣泛進入生態(tài)環(huán)境中（沈靜等，2006；金會心等，2007；李明來等，2010）。低劑量稀土元素能促進植物生長發(fā)育，提高農作物產量并改善品質（胡忠立和張自立，2014），一定濃度稀土元素的攝入還可增強人體抗癌能力；但高劑量稀土元素對植物生長有抑制作用（劉江暉等，2007；張乃英和范廣鵬，2010；郭武學等，2011），長期攝入極易在人體中積累，對人體健康或代謝產生不良后果，如產生生物毒性效應或誘發(fā)骨質疏松或骨病問題（陳祖義和朱曉東，2008）。近年來，各種環(huán)境樣品和植物中稀土元素（尤其是鑭系元素）的含量受到廣泛關注，農作物稀土元素超標的事件也時有報道，如茶葉稀土元素超標。但查閱相關國家標準，目前尚無一套檢測肥料稀土元素的標準方法。因此，急需建立能有效檢測肥料稀土元素的方法，為稀土元素在農業(yè)生產中的科學應用提供參考依據?！厩叭搜芯窟M展】稀土農用是我國獨立開創(chuàng)的稀土應用領域，至今已有十多年歷史（王詠梅等，2004）。閔蔚宗等（1996）研究表明，水稻噴施農用稀土溶液有明顯的增產效果，增產率可達92.9%；張渭等（2005）建議，生產上可用200～400 mg/L稀土處理番茄插條進行水培，已培育出優(yōu)質壯苗，但處理時間以不超過17 d為宜；楊小環(huán)等（2011）研究發(fā)現，以500～1000 mg/L稀土水溶液浸泡玉米種能明顯促進種子萌發(fā)和幼苗生長，表現為種子發(fā)芽勢、發(fā)芽指數、活力指數明顯提高，幼苗干質量、鮮質量增加，根冠比增大。由于過量的稀土元素會對人體健康造成威脅，因此有關稀土元素檢測分析方法的研究越來越受到關注。Kumiko和Yoshiko（2005）使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定石油中的稀土元素；梁旭霞等（2007）使用ICP-MS同時測定植物性食物中的稀土元素；劉少輕等（2007）使用ICP-MS對化妝品中的稀土元素進行測定；黃一帆等（2008）使用ICP-MS測定土壤中稀土元素；林松（2011）使用ICP-MS測定飼料中稀土元素；江志剛等（2013）使用ICP-MS測定花生中稀土元素?！颈狙芯壳腥朦c】復混肥料是最常見的一種肥料，在農業(yè)生產中運用量非常大，但目前鮮見針對復混肥料稀土元素檢測方法的研究報道。【擬解決的關鍵問題】建立一套易于操作、選擇性好、靈敏度高、定量準確，且適用于肥料中稀土元素檢測的方法，以期為科學調查復混肥料中稀土元素含量提供技術支持。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

16種稀土元素（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）混合標準溶液（100 mg/L）和In、Rh、Re標準溶液（1000 mg/L）購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，16種稀土元素混合標準儲備液（10 mg/L）及In、Rh、Re混合內標儲備液（10 mg/L）的溶劑均為5%稀硝酸。復混肥料購自湖南豐惠肥業(yè)有限公司。主要儀器設備：7700型ICP-MS（Agilent公司）、UltraClave型微波消解儀（Milestone公司）、EH45C型微控數顯電熱板（萊伯泰科公司）和BSA124S-CW型電子天平（賽多利斯公司）。

1. 2 樣品前處理

1. 2. 1 微波消解 稱取混合肥料樣品0.25 g置于消化容器中，緩慢加入5.0 mL硝酸。靜置1 h后，向消解罐中加入5.0 mL雙氧水、3.0 mL硫酸和110.0 mL超純水，再放入微波消解儀中消解。消解后移入250.0 mL容量瓶中定容，如有沉淀，干過濾，待測，同時設試劑空白。微波消解儀參數：功率1500 kW，霧化器流量0.8 L/min，輔助器流量0.2 L/min，輔助氣流量1.5 L/min。微波消解過程分為3個步驟，各步驟及其工作條件見表1。

1. 2. 2 電熱板消解 稱取混合肥料樣品1.00～2.00 g置于400.0 mL高型燒杯中，加入王水溶液30.0 mL，靜置0.5 h。在180 ℃電熱板上進行消解，至反應激烈產生泡沫時移開放冷片刻。激烈反應結束后，稍微移開表面皿繼續(xù)加熱，至酸全部蒸發(fā)近干涸。冷卻后加入20.0 mL的20%鹽酸，加熱溶解，冷卻至室溫后轉移至250.0 mL容量瓶中，用水稀釋至250.0 mL，混勻。如有沉淀，干過濾，待測，同時設試劑空白。

1. 3 ICP-MS工作條件

ICP-MS工作條件：射頻功率1550 W，采樣深度10.0 mm，霧化器溫度3 ℃，載氣1.03 L/min，等離子體氣15 L/min，輔助氣體0.9 L/min，掃描方式為跳峰，重復次數3次。

1. 4 標準溶液配制

取16種稀土元素混合標準儲備液分別配制成0、5、10、15、20和50 μg/L系列的混合標準工作液（5%稀硝酸稀釋），同時加入5.0 mL混合內標儲備液。

2 結果與分析

2. 1 干擾校正和基體效應及內標補償

氧化物干擾是一個常見的問題（胡圣虹等，2000），在儀器分析靈敏度調試時，確定最佳測定條件后以CeO+/Ce+為氧化物指標，調試到CeO+/Ce+<3%，保證氧化物對稀土元素的測定，干擾可忽略不計。本研究選擇45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb和175Lu作為測量同位素，采用115In-103Rh-185Re內標元素校正系統(tǒng)以改善分析信號的動態(tài)漂移，結果發(fā)現，以Rh為內標元素校正質量數小于100 amu的元素，以In為內標元素校正質量數在100～163 amu的元素，以Re為內標元素校正質量數大于163 amu的元素。這不僅能在一定程度上減少或消除基體干擾，還能較好地減少因分析信號漂移而造成的誤差，改善分析精度。

2. 2 ICP-MS測定稀土元素的標準曲線及檢出限

采用標準系列0、5、10、15、20和50 μg/L進行ICP-MS測定并擬合線性方程，按照1.3的工作條件進行10份空白樣品平行測定，以結果的3倍標準偏差所對應的濃度值為檢出限。結果表明，ICP-MS測定16種稀土元素的檢出限為2.9～72.0 ng/kg，標準曲線的線性關系良好，相關系數≥0.9994（表2）。

2. 3 準確度和精密度試驗結果

2. 3. 1 微波消解的準確度和精密度 稱取混合肥料樣品0.25 g，每5個樣品為一組，共2組。每組樣品分別加入10 mg/L稀土元素混合標準溶液1.0和0.5 mL，按1.2.1進行微波消解，對應的加標濃度分別為20和40 μg/L。由表3可以看出，加標濃度20 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為92.87%～105.28%，其相對標準偏差（RSD）<0.52%；加標濃度40 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為98.46%～109.17%，RSD< 0.35%。

2. 3. 2 電熱板消解的準確度和精密度 稱取混合肥料樣品1.00 g，每5個樣品為一組，共2組。每組樣品分別加入10 mg/L稀土元素混合標準溶液1.0和0.5 mL，按1.2.2進行電熱板消解，對應的加標濃度分別為20和40 μg/L。由表4可以看出，加標濃度20 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為85.96%～113.53%，RSD< 0.70%；加標濃度40 μg/L處理組16種稀土元素的平均回收率為89.89%～119.06%，RSD<0.49%。

2. 4 復混肥料樣品中稀土元素含量檢測結果

從湖南省復混肥料廠家隨機抽取10種復混肥料（表5）進行ICP-MS檢測，各樣品中的稀土元素含量及其總氧化量見表6。在隨機抽檢的10種復混肥料中稀土元素含量范圍為3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍。我國土壤平均稀土總量為264 mg/kg（冉勇和劉錚，1994），結合樣品檢測結果可以看出，抽檢的10種復混肥料中稀土元素含量遠低于全國土壤平均稀土含量。但進入土壤的外源稀土能很快被吸附和固定，而被土壤吸附的稀土元素很難在自然條件下發(fā)生遷移（孟韻，2005），其在土壤中的含量隨外源稀土的引入而增加，如Nd和Lu元素增長幅度為21%和8%（王詠梅等，2004）。因此，長期施用復混肥料也可能造成稀土元素在土壤中殘留和累積，對農產品的食用安全形成潛在危險。

3 討論

目前，稀土元素的測定方法主要有分光光度法和ICP-MS。其中，分光光度法因重現性差、干擾多已逐漸被淘汰（黃鳳妹，2011），而ICP-MS在稀土元素檢測方面具有分析效率高、重現性好、靈敏度高等優(yōu)點（劉湘生，1995）。因此，本研究以ICP-MS為檢測手段，采用微波消解和電熱板消解進行前處理，結果顯示，16種稀土元素的檢出限為2.9～72.0 ng/kg，標準曲線的相關系數≥0.9994。使用微波消解和電熱板消解進行前處理的加標回收率分別為92.87%～109.17%和85.96%～

119.06%，相對標準偏差（RSD）<0.70%，說明ICP-MS的靈敏度和準確度均較高，適合于肥料中痕量級稀土元素的分析檢測。采用微波消解和電熱板消解兩種方法進行前處理，結果發(fā)現個別元素如Y和La，其電熱板消解的平均回收率略低于微波消解，可能是電熱板消解為敞開式消解，其消解溫度控制不嚴格所致。微波消解可同時自動處理多個樣品，相對于電熱板消解，極大提高了工作效率。

本研究結果表明，10種復混肥料中的稀土元素含量范圍為3.3400～38.3500 mg/kg，平均含量17.0500 mg/kg，稀土元素最高含量是最低含量的11.48倍?？梢?，不同復混肥料中的稀土元素含量差異很大，可能與不同復混肥料的原材料來源有關。從稀土元素組成來看，復混肥料中以Y元素含量最高，占稀土元素總量的33.40%；Y、La、Ce和Nd等4種元素之和占稀土元素總量的77.98%（表7）。當前評價稀土含量的主要指標是稀土總量，雖然不同稀土元素的化學性質相近，但作用于人體和植物后存在較大差異，因此不能只關注稀土總量，而應針對不同的稀土元素性質及其作用于人體或植物后的功能差異，將其控制在合理范圍內。適宜濃度下，La元素可促進大豆原生質發(fā)育，促進作物光合作用；Y元素能提高玉米的抗旱性；Ce元素可提高大豆幼苗體內可溶性糖和脯氨酸的含量。這就要求在實際生產過程中，應根據不同作物的實際要求，使用不同配比的稀土元素肥料，實現個性化施肥，同時減少稀土元素在土壤中的積累。

因條件限制，本研究的復混肥料取樣僅限于湖南省，且樣本數量相對較少，不能完全代表我國復混肥料中的稀土元素含量。為了更準確的了解我國復混肥料產品中稀土元素含量，今后應進一步增加樣本數量和擴大樣本區(qū)。

4 結論

以ICP-MS測定復混肥料中稀土元素具有易于操作、選擇性好、靈敏度高、定量準確等優(yōu)勢，可在復混肥料稀土元素的環(huán)境安全評價中推廣應用。

參考文獻：

陳祖義，朱曉東. 2008. 稀土元素的骨蓄積性毒性及其對人群健康的潛在危害[J]. 生態(tài)與農業(yè)環(huán)境學報，24（1）：88-91.

Chen Z Y， Zhu X D. 2008. Accumulation of rare earth elements in bone and its toxicity and potential hazard to health[J]. Journal of Ecology and Rural Environment，24（1）：88-91.

郭武學，蔡月萍，李瑞芬. 2011. 微波消解—電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法測定茶葉中的稀土元素[J]. 光譜實驗室，28（1）：388-392.

Guo W X，Cai Y P，Li R F. 2011. Determination of rare earth ele-

ments in tea by ICP-AES with microwave digestion[J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，28（1）：388-392.

胡圣虹，林守麟，劉勇勝，高山. 2000. 等離子體質譜法測定地質樣品中痕量稀土元素的基體效應及多原子離子干擾的校正研究[J]. 高等學?；瘜W學報，21（3）：368.

Hu S H，Lin S L，Liu Y S，Gao S. 2000. Studies on the calibration of matrix effects and polyatomic ion for rare earth elements in geochemical samples by ICP-MS[J]. Chemical Journal of Chinese Universities，21（3）：368.

胡忠立，張自立. 2014. 腐殖酸與粘土礦物混合體系對稀土鑭、釹吸附特性的研究[J]. 江西農業(yè)學報，26（8）：53-56.

Hu Z L，Zhang Z L. 2014. Research on adsorption characteristics of mixed system of humic acid and clay minerals to lanthanum and neodymium in rare earth[J]. Acta Agriculturae Jiangxi，26（8）：53-56.

黃鳳妹. 2011. 微波消解—電感耦合等離子體質譜法檢測土壤中16種稀土元素[J]. 質量技術監(jiān)督研究，（6）：13-15.

Huang F M. 2011. Determination of 16 rare elements in soil by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Quality and Technical Supervision Research，（6）：13-15.

黃一帆，林文業(yè)，黃文琦，龍智翔. 2008. ICP-MS法測定土壤中十五種稀土元素[J]. 廣東微量元素科學，15（11）：46-49.

Huang Y F，Lin W Y，Huang W Q，Long Z X. 2008. Rare earth element determination in solid by ICP-MS[J]. Guangdong Trace Elements Science，15（11）：46-49.

江志剛，孫耀帆，李群，張帥，李宗芮. 2013. 電感耦合等離子體質譜法測定花生中稀土元素[J]. 分析科學學報，29（1）：101-104.

Jiang Z G，Sun Y F，Li Q，Zhang S，Li Z R. 2013. Determination of rare earth elements in peanut by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Science，29（1）：101-104.

金會心，王華，李軍旗. 2007. 磷礦資源及從磷礦中提取稀土的研究現狀[J]. 濕法冶金，26（4）：179-183.

Jin H X， Wang H， Li J Q. 2007. Research status on phosphorite resources and extracting of rare earths from phosporite[J]. Hydrometallurgy of China，26（4）：179-183.

李明來，王良士，彭新林. 2010. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定磷礦中微量稀土元素[J]. 冶金分析，30（1）：47-50.

Li M L，Wang L S，Peng X L. 2010. Determination of trace rare earth elements in phosphate ore by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Metallurgical Analy-

sis，30（1）：47-50.

梁旭霞，杜達安，梁春穗，連曉文，許瑛華，朱杰民，胡曙光，李海，李敏. 2007. ICP-MS同時測定植物性食物中15種稀土元素[J]. 華南預防醫(yī)學，33（3）：12-15.

Liang X X，Du D A，Liang C S，Lian X W，Xu Y H，Zhu J M，Hu S G，Li H，Li M. 2007. Application of ICP-MS on simultaneous determination of 15 rare earth elements in plant food[J]. South China Journal of Preventive Medicine，33（3）：12-15.

林松. 2011. 微波消解—電感耦合等離子體質譜法測定飼料中16種稀土元素的研究[J]. 福建輕紡，（7）：35-37.

Lin S. 2011. Determination of rare earth elements in feed by ICP-AES with microwave digestion[J]. The Light & Textile Industries of Fujian，（7）：35-37.

劉江暉，焦紅，謝守新，謝湘娜，胡思，謝玉珊. 2007. ICP-MS同時測定植物性食品中稀土元素的方法研究[J]. 分析試驗室，26（12）：52-55.

Liu J H，Jiao H，Xie S X，Xie X N，Hu S，Xie Y S. 2007. Study on determination of rare earth elements in plant food by ICP-MS[J]. Chinses Journal of Analysis Laboratory，26（12）：52-55.

劉少輕，劉翠梅，施燕支，王英鋒，陳玉紅. 2007. 電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中的十四種稀土元素[J]. 環(huán)境化學，26（1）：116-118.

Liu S Q，Liu C M，Shi Y Z，Wang Y F，Chen Y H. 2007. Application of ICP-MS on determination of 14 rare earth elements in cosmetics[J]. Environmental Chemistry，26（1）：116-118.

劉湘生. 1995. 電感耦合等離子體質譜法測定稀土元素的狀況與展望[J]. 分析化學，23（10）：1218-1224.

Liu X S. 1995. Inductively coupled plasma mass spectrometry determination of status and prospect of rare earth elements[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry，23（10）：1218-1224.

孟韻，王犇，段春生，李增新. 2005. 稀土肥料的研究進展[J]. 山東化工，34（5）：15-16.

Meng Y，Wang B，Duan C S，Li Z X. 2005. Research progress of rare earth fertilizers[J]. Shangdong Chemical Industry，34（5）：15-16.

閔蔚宗，李燕昆，鐘淑琳，徐懷平，周克安. 1996. 水稻噴施稀土復合微肥的效應[J]. 西南農業(yè)學報，9（3）：89-93.

Min W Z，Li Y K，Zhong S L，Xu H P，Zhou K A. 1996. Effect of spraying with rare earth complex microfertilizer on rice[J]. Southwest China Journal of Agricultural Sciences，9（3）：89-93.

冉勇，劉錚. 1994. 我國主要土壤中稀土元素的含量和分布[J]. 中國稀土學報，12（3）：248-252.

Ran Y，Liu Z. 1994. Content and distribution of rare earth elements in main soil in China[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society，12（3）：248-252.

沈靜，張小敏，辜國杰，賀福榮，張文勝，郭進. 2006. 含稀土磷塊巖稀土浸出探索性試驗[J]. 化工礦物與加工，（8）：11-13.

Shen J，Zhang X M，Gu G J，He F R，Zhang W S，Guo J. 2006. Test of leaching rare-earth elements from phosphate rock containing rare-earth elements[J]. Industrial Minerals and Processing，（8）：11-13.

王詠梅，趙仕林，趙凡，李可，廖洋，楊麗雪. 2004. 農用稀土肥料對環(huán)境影響的研究[J]. 四川師范大學學報，27（2）：202-205.

Wang Y M，Zhao S L，Zhao F，Li K，Liao Y，Yang L X. 2004. Study on the effect of agricultural rare earth fertilizers on environment[J]. Journal of Sichuan Normal University（Na-

tural Science），27（2）：202-205.

楊小環(huán)，楊文秀，李衛(wèi)東，馬金虎. 2011. 稀土浸種對玉米萌發(fā)和幼苗生長的影響[J]. 山西農業(yè)學報，39（2）：116-119.

Yang X H，Yang W X，Li W D，Ma J H. 2011. Effects of rare earth seed presoaking treatment on seed germination and growth of corn seedling[J]. Journal of Shanxi Agricultural Sciences，39（2）：116-119.

張乃英，范廣鵬. 2010. ICP-MS測定土壤中鈾和釷[J]. 微量元素與健康研究，27（6）：51-52.

Zhang N Y， Fan G P. 2010. Determination of uranium and thorium in soil by ICP-MS[J]. Studies of Trace Elements and Health， 27（6）：51-52.

張渭，張萬萍，徐彥軍，鄧代信，黃承森，姚良剛. 2005. 稀土對番茄扦插生根的影響[J]. 中國蔬菜，（4）：20-21.

Zhang W， Zhang W P， Xu Y J， Deng D X， Huang C S， Yao L G. 2005. Effect of rare earth on rootage of tomato cuttings[J]. China Vegetables，（4）：20-21.

Kumiko T， Yoshiko A. 2005. Determination of rare earth elements in petroleum by ICP-MS[J]. The Japan Society for Analytical Chemistry，54（10）：939-943.

（責任編輯 鄧慧靈）