魏曉奕 楊琴 祝曉 常剛 付調(diào)坤 向佳晴 馮芹 李積華

摘要：【目的】優(yōu)化菠蘿葉纖維素膜制備工藝，為菠蘿葉纖維的高值化利用提供參考依據(jù)?！痉椒ā坷萌榛羟蟹绞绞共ぬ}葉纖維素溶解在離子液體中，采用相轉(zhuǎn)化法制備菠蘿葉纖維素膜，并考察溶劑種類、甘油濃度、干燥方式、再生溫度、再生時間等因素對纖維素膜力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響?！窘Y(jié)果】優(yōu)化后的菠蘿葉纖維素膜制備工藝條件為：25 g菠蘿葉纖維素/離子液體均相溶液，浸入5 ℃的1.5%甘油水溶液中，浸泡16 h后真空干燥，此條件下制得的纖維素膜力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度為44.01 MPa、斷裂伸長率為3.13%，膜表面平整致密，且有孔狀結(jié)構(gòu)。【結(jié)論】采用乳化剪切和相轉(zhuǎn)化法在優(yōu)化條件下制得的纖維素膜具有良好的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，為研發(fā)新型可降解膜材料開辟了新途徑。

關(guān)鍵詞： 菠蘿葉；纖維素膜；離子液體；相轉(zhuǎn)化法；成膜性能

中圖分類號： S563.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-1191（2016）01-0101-06

0 引言

【研究意義】菠蘿在我國年產(chǎn)量高，其中2013年達(dá)138.6萬t。菠蘿葉纖維具有抑菌、消臭等保健性能，其開發(fā)利用具有巨大的發(fā)展前景。菠蘿葉纖維結(jié)晶區(qū)的纖維大分子排列整齊、有規(guī)律，且纖維素分子的多羥基結(jié)構(gòu)及強(qiáng)氫鍵作用使其結(jié)晶度和取向度較高，化學(xué)反應(yīng)活性低，從而導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制（Ruan et al.，2004；劉恩平等，2006；張景強(qiáng)等，2008）。因此，通過深加工提高菠蘿葉纖維的附加價值，使其在多領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，對促進(jìn)菠蘿產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和現(xiàn)實意義。【前人研究進(jìn)展】以纖維素為原材料，制備性能各異的高分子膜材料已成為當(dāng)前研究的熱點，而且這些纖維素膜在醫(yī)學(xué)、生物和食品藥品等領(lǐng)域均發(fā)揮著重要作用（Yang et al.，2008；Kolakovic et al.，2012；胡云峰等，2012；Lavoine et al.，2014；張漢泉等，2014）。Fink等（2001）將纖維素溶解于NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）溶劑中，通過吹塑擠出法制成纖維素薄膜，該膜與傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的Lyocell纖維相比，具有干濕強(qiáng)度高、機(jī)械性能好、尺寸穩(wěn)定性高、表面效果優(yōu)良等特點。趙明旭和王建清（2010）采用NMMO法制備纖維素復(fù)合保鮮膜用于鮮肉保鮮，發(fā)現(xiàn)加入2.5%無機(jī)抗菌劑對大腸桿菌繁殖的抑制效果最佳。馬博謀等（2010）采用離子液體法制得的竹纖維素膜強(qiáng)度高于黏膠法制得的竹纖維素膜，可應(yīng)用于不同的材料領(lǐng)域。李帥（2011）通過配置血液模擬液，將纖維素膜應(yīng)用于制備醫(yī)學(xué)透析膜，結(jié)果表明，加入纖維素后，透析復(fù)合膜的滲透性能、力學(xué)性能、親水性能、抗污染性能等均有明顯改善?！颈狙芯壳腥朦c】目前，有關(guān)相轉(zhuǎn)化法制備天然菠蘿葉纖維素膜的研究尚無文獻(xiàn)報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】利用乳化剪切方式使菠蘿葉纖維素溶解在離子液體中，采用相轉(zhuǎn)化法制備纖維素膜，并考察溶劑種類、甘油濃度、干燥方式、再生溫度、再生時間等因素對纖維素膜力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化制膜工藝，為菠蘿葉纖維的高值化利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

菠蘿葉纖維由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)機(jī)械研究所提供。氯代正丁烷購自常州市新華活性材料研究所，N-甲基咪唑購自江蘇康樂新材料科技有限公司，甘油、甲醇、乙醇、1，2-丙二醇、正丁醇等試劑均為國產(chǎn) 分析純；試驗用水為去離子水。主要儀器設(shè)備：真空均質(zhì)乳化機(jī)（德國IKA公司）、場發(fā)射掃描電鏡（S-4800，日本日立公司）、電子拉力試驗機(jī)（UT-2080，臺灣優(yōu)肯公司）、真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、超聲波破碎儀（VCX500，美國SONICS公司）。

1. 2 菠蘿葉纖維素純化

菠蘿葉纖維烘干后用萬能粉碎機(jī)粉碎成棉花狀，置于35 g/L氫氧化鈉溶液中，固定料液比1∶35，用恒溫油浴磁力攪拌器在95 ℃下加熱6 h；處理后取出試樣，水洗至中性，烘干；然后將經(jīng)堿處理的菠蘿葉纖維置于1.5%硫酸溶液中，固定料液比1∶35，在恒溫油浴磁力攪拌器中100 ℃加熱3 h，處理后取出試樣，水洗至中性，烘干。

1. 3 纖維素溶解

參照Li等（2012）的方法，合成離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽。稱取一定量離子液體，與預(yù)處理后的菠蘿葉纖維素混合置于乳化機(jī)中，控制纖維素濃度2%、剪切次數(shù)2次、剪切速率16000 r/min，即獲得纖維素/離子液體均相溶液（魏曉奕等，2014）。

1. 4 纖維素膜制備

取25 g菠蘿葉纖維素/離子液體均相溶液，超聲10 min，鋪在涂有聚四氟乙烯的不銹鋼板上，待平整后浸入到足量的溶劑中浸泡一定時間，待纖維素膜凝固成型并析出后，用去離子水替換，一定時間后將膜干燥。

1. 5 成膜工藝篩選

1. 5. 1 溶劑種類選擇 溶劑分別采用去離子水、甲醇、乙醇、1，2-丙二醇和正丁醇，其他操作同1.4。

1. 5. 2 甘油濃度選擇 鑄膜液為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的甘油水溶液，將盛有纖維素均相溶液的不銹鋼板浸入5 ℃足量鑄膜液中，其他操作同1.4。

1. 5. 3 干燥方式選擇 將纖維素膜分別置于自然風(fēng)干、烘箱（60 ℃）和真空烘箱（40 ℃）下干燥，其他操作同1.4。

1. 5. 4 再生溫度選擇 將纖維素膜分別置于5、15、25、35和45 ℃的1.5%甘油水溶液中，其他操作同1.4。

1. 5. 5 再生時間選擇 將纖維素膜置于5 ℃的1.5%甘油水溶液中分別浸泡4、8、12、16和20 h，其他操作同1.4。

1. 6 膜性能考察

采用場發(fā)射掃描電鏡在不同放大倍數(shù)下觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)。加速電壓0.5～30.0 kV，低倍模式20～2000，對樣品進(jìn)行噴金處理。采用UT-2080拉伸試驗機(jī)測定拉伸強(qiáng)度。樣品裁成啞鈴型，測試前先在溫度25 ℃、相對濕度50%的條件下放置72 h。試驗重復(fù)5次以保證重現(xiàn)性。

2 結(jié)果與分析

2. 1 溶劑種類對纖維素膜性能和結(jié)構(gòu)的影響

溶劑種類對纖維素結(jié)晶的形態(tài)影響較大，是引起膜結(jié)構(gòu)變化的重要因素（翟蔚等，2007）。從圖1可以看出，在未添加甘油、5 ℃下再生16 h、40 ℃真空干燥的條件下，采用甲醇作為溶劑時，纖維素膜綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均最高，分別為35.73 MPa和1.59%，其次為乙醇；但醇類成本較高，且不易回收，而去離子水作為溶劑時無需回收蒸餾處理，成本低。綜合考慮，選擇去離子水作為溶劑制膜。

圖2為去離子水、乙醇對纖維素膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。從圖2可以看出，以去離子水作為溶劑的纖維素膜斷面較疏松，出現(xiàn)孔徑較小的孔狀結(jié)構(gòu)，并伴有指狀的大孔結(jié)構(gòu)，有一定的分層現(xiàn)象；而以乙醇為溶劑的纖維素膜斷面結(jié)構(gòu)更致密，分子間的相互纏結(jié)作用更強(qiáng)，因此以其為溶劑的纖維素膜力學(xué)性能也較高。

2. 2 甘油濃度對纖維素膜性能和結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可知，在5 ℃下再生16 h、40 ℃真空干燥的條件下，隨著甘油濃度的增加，纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈先升高后降低的變化趨勢，當(dāng)甘油濃度為1.5%時，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)最大值，分別為33.76 MPa和0.68%。這是由于低濃度的甘油使纖維素膜不易斷裂，但濃度增至2.0%時，甘油小分子緩慢滲透到纖維素大分子中，甘油中的醇羥基與纖維素分子中的羥基結(jié)合，破壞了纖維素分子間的氫鍵，使纖維素分子結(jié)構(gòu)變得無序，纖維素膜的剛性結(jié)構(gòu)軟化，從而致使力學(xué)性能有所下降。

圖4為0.5%和2.5%甘油水溶液對纖維素膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。從圖4可以看出，兩種纖維素膜的表面均有孔狀結(jié)構(gòu)，但2.5%甘油水溶液制備的纖維素膜表面結(jié)構(gòu)更平整和致密。這是因為甘油水溶液濃度越大，越容易滲透到纖維素大分子中，與纖維素中的羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合力，提高大分子鍵之間的相對滑動性，而使纖維素膜變得平整柔軟。

2. 3 干燥方式對纖維素膜性能和結(jié)構(gòu)的影響

由圖5可知，在5 ℃、1.5%甘油水溶液中再生16 h的條件下，采用真空烘箱干燥后的纖維素膜力學(xué)性能最佳，而自然風(fēng)干后的纖維素膜比較柔軟，拉伸強(qiáng)度較差。纖維素膜經(jīng)真空干燥，溶劑散失較緩慢，不易皺縮，故力學(xué)性能最佳。

圖6為普通烘箱干燥和真空烘箱干燥后纖維素膜的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出兩種纖維素膜的表面結(jié)構(gòu)均較致密，但真空干燥的纖維素膜孔狀結(jié)構(gòu)更少，孔徑率更低，且不易皺縮，故力學(xué)性能也更優(yōu)。

2. 4 再生溫度對纖維素膜性能和結(jié)構(gòu)的影響

由圖7可知，在1.5%甘油水溶液再生16 h、40 ℃真空干燥的條件下，隨著再生溫度的升高，纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈波動式下降趨勢，再生溫度為5 ℃時，纖維素膜的綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為42.09 MPa和1.11%。這是因為再生溫度升高，離子液體與甘油水溶液的雙擴(kuò)散速度加快，聚合物固化作用較激烈，纖維素大分子沒有足夠的時間收縮、融合，尚未結(jié)晶取向就已凝固成型，使得纖維素大分子表面致密性和結(jié)晶度降低，排列混亂，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)松散，取向度低，導(dǎo)致纖維素膜力學(xué)性能變差。

圖8為5和25 ℃時纖維素膜的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出，兩種纖維素膜的表面結(jié)構(gòu)均較致密，但25 ℃的纖維素膜孔徑更大。主要是因為再生溶液溫度較高時，雙擴(kuò)散速度增大，鑄膜液中的離子液體很快擴(kuò)散到再生溶液中，同時纖維素也迅速發(fā)生變化，固化成形，離子液體離去形成小孔；而再生溫度越低，纖維素的固化作用越慢，即有更多的時間變形、融合，最終形成的孔徑較小。

2. 5 再生時間對纖維素膜性能和結(jié)構(gòu)的影響

由圖9可以看出，在5 ℃、1.5%甘油水溶液中再生、40 ℃真空干燥的條件下，隨著再生時間的延長，纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率總體呈先上升后下降的變化趨勢，當(dāng)再生時間為16 h時，纖維素膜的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為44.01 MPa和3.13%。這是由于纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)鏈分子的羥基都形成了氫鍵，分子間結(jié)合緊密，而在無定形區(qū)鏈分子只有部分形成氫鍵，還有部分未形成氫鍵的游離羥基，分子間結(jié)合不牢，因而再生時易被破壞形成新的游離羥基，再生時間越長，其力學(xué)性能反而下降。

圖10為4和16 h纖維素膜的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出，再生時間為4 h的纖維素膜較疏松，孔狀結(jié)構(gòu)更多，孔徑更大，而再生時間為16 h的纖維素膜結(jié)構(gòu)較致密。這是由于再生過程中，纖維素膜形成了孔徑，隨著再生時間的延長，纖維素有更多的機(jī)會變形、融合，從而形成的孔徑較小。

3 討論

目前，有關(guān)天然纖維素膜制備工藝的研究主要集中在對加熱溶解過程的條件及制膜過程中凝固浴種類和溫度、增塑劑種類和濃度、刮膜時間等因素的考察。王建清等（2009）探討溶解工藝對纖維素膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，聚合度為1460、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的針葉木漿，在溶脹8 h、90 ℃溶解條件下制得的纖維素膜具有較好的力學(xué)性能。李冬娜等（2012）研究不同甘油含量對纖維素膜性能的影響，結(jié)果表明，隨著甘油含量的增加，纖維素膜的斷裂伸長率增加，拉伸強(qiáng)度降低，二者變化幅度均較大；甘油含量對膜的力學(xué)性能、透油性、透濕性、透明度、熱收縮率影響均較明顯。本研究考察菠蘿葉纖維素成膜性能的主要影響因素，結(jié)果表明，將纖維素膜浸入5 ℃的1.5%甘油水溶液中再生16 h后置于真空烘箱中干燥，可制得力學(xué)性能較好的纖維素膜，且纖維素膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨甘油濃度的增加、再生時間的延長總體上呈先上升后下降的變化趨勢，隨再生溫度的升高呈下降趨勢，與王建清等（2009）、李冬娜等（2012）的研究結(jié)果不完全一致，可能與試驗原料、使用溶劑不同有關(guān)。

本研究首次將菠蘿葉纖維素通過乳化剪切的方式溶解在離子液體中，制備得到表面平整致密且有許多孔狀結(jié)構(gòu)的纖維素膜，其拉伸強(qiáng)度為44.01 MPa，較前人研究結(jié)果（李冬娜等，2012）約提高30%。這是由于采用乳化剪切方式溶解纖維素，可以破壞纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其形成更多的小孔，結(jié)晶度減小，更易于成膜，且比表面積增大，力學(xué)性能增強(qiáng)，有利于后續(xù)應(yīng)用。該方法制備的力學(xué)性能良好的纖維素膜，可通過進(jìn)一步化學(xué)或物理改性方法，制備具有特殊功能性的膜材料，將其應(yīng)用于食品保鮮、工業(yè)生產(chǎn)中，為農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化利用提供了新方法。但本研究僅進(jìn)行了單因素試驗，下一步將通過正交試驗優(yōu)化制備工藝，以得到更佳的工藝條件。

4 結(jié)論

采用乳化剪切和相轉(zhuǎn)化法在優(yōu)化條件下制得的纖維素膜具有良好的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，為研發(fā)新型可降解膜材料開辟了新途徑。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）